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2022年9月9日Science發(fā)表了上海交通大學(xué)楊旭東研究員最新成果“Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells”和蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Maksym V. Kovalenko教授最新成果“Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots”，作為當(dāng)下研究的重中之重，Science同時(shí)上線兩篇鈣鈦礦的研究性論文實(shí)屬罕見，接下來將對兩篇文章做簡要介紹。

一、蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院：控制鹵化鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的成核和生長動(dòng)力學(xué)

膠體鹵化鉛鈣鈦礦（LHP）納米晶作為光致發(fā)光量子點(diǎn)（QD）而受到關(guān)注，其性質(zhì)取決于尺寸和形狀，且通常是通過難以控制的離子復(fù)分解反應(yīng)在亞秒級時(shí)間尺度上合成的。在此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Maksym V. Kovalenko教授報(bào)道了一種單分散、可分離的球形APbBr₃?QDs（A=Cs、甲脒、甲基銨）的室溫合成策略，其尺寸可調(diào)，從3納米到超過13納米不等。由于前驅(qū)體（PbBr₂）與A[PbBr₃]溶質(zhì)之間復(fù)雜的平衡，成核和生長動(dòng)力學(xué)被時(shí)間分離，后者作為單體。同時(shí)，所有這些成分的量子點(diǎn)在其線性吸收光譜中表現(xiàn)出多達(dá)四個(gè)激子躍遷，證明了所有躍遷的尺寸依賴性限制能與A位陽離子無關(guān)。

圖1. 室溫、可控速率合成單分散CsPbBr₃量子點(diǎn)

其中，膠體LHP納米晶是發(fā)光材料，可用于發(fā)光二極管、液晶顯示器、激光器、閃爍體和發(fā)光太陽能聚光器。這些材料表現(xiàn)出多種有利的光致發(fā)光（PL）特性，包括可在410至800 nm光譜范圍內(nèi)調(diào)整的PL峰、小PL半高全寬（FWHM ?100 meV）、大的吸收截面、長的激子相干時(shí)間和低溫下的快速（亞納秒）輻射速率。越來越多的科學(xué)興趣是LHP NCs的單光子發(fā)射，和LHP NCs組件中的集體現(xiàn)象，例如超熒光。

鑒于它們的合成可用性，大多數(shù)關(guān)于膠體LHP NCs的研究都集中在直徑約為或超過10 nm的相對較大的NC尺寸上。在這種弱激子限制狀態(tài)下，帶隙能量的可調(diào)性主要是通過混合鹵化物組合物實(shí)現(xiàn)的。LHP NC結(jié)構(gòu)柔軟，主要具有離子化學(xué)鍵合，與具有共價(jià)鍵合和剛性晶體結(jié)構(gòu)的更傳統(tǒng)的QD材料完全不同。

這種差異體現(xiàn)在生產(chǎn)小型LHP QD（直徑只有幾納米）的難度，并阻礙了對LHPs中激子的強(qiáng)尺寸量子化的研究（可能的實(shí)際應(yīng)用），以及對LHP量子點(diǎn)形成機(jī)制的理解。但LHP NCs的高晶格離子性和低晶格形成能給小量子點(diǎn)的合成帶來了挑戰(zhàn)。它們在離子共沉淀過程中形成得太快，具有亞秒級的形成動(dòng)力學(xué)。在這方面，表面封端配體以非共價(jià)和動(dòng)態(tài)方式結(jié)合（ 22），這對于受控的成核和生長以及所得量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)完整性及其對溶劑和環(huán)境的穩(wěn)定性至關(guān)重要。也增加了阻止 QD 形成并將其穩(wěn)定在小尺寸的難度。

Maksym V. Kovalenko教授推斷僅通過調(diào)整典型反應(yīng)參數(shù)（例如降低反應(yīng)溫度和試劑濃度）無法實(shí)現(xiàn)在全反應(yīng)產(chǎn)率下，較慢地形成小的單分散LHP QD。假設(shè)前驅(qū)體-單體-QD核轉(zhuǎn)換路徑必須以這些部分之間的相互化學(xué)平衡為特征，這些部分由共同的絡(luò)合劑控制，因此具有自限性。

作者發(fā)現(xiàn)三辛基氧化膦（TOPO）可滿足這三方面的要求，其與PbBr₂前驅(qū)體復(fù)合（溶解），與Cs[PbBr₃]單體（溶質(zhì)）結(jié)合，然后與QD核表面弱配位。然后，通過在QD形成步驟結(jié)束時(shí)（而不是在它們的合成過程中）添加更強(qiáng)的結(jié)合配體，作為長鏈兩性離子的卵磷脂，緩解了所獲得QD的分離和隨后的穩(wěn)定性問題，從而提出了一種室溫合成策略，其中整個(gè)QD的形成時(shí)間長達(dá)30分鐘，這也允許通過光學(xué)吸收和發(fā)射光譜對反應(yīng)進(jìn)行原位觀察。分離后呈單分散的菱形立方八面體CsPbBr₃在100%前驅(qū)體-to-量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)換率下獲得了平均尺寸在3 到13納米范圍內(nèi)可調(diào)的量子點(diǎn)。這些CsPbBr₃量子點(diǎn)以及類似地獲得的 FAPbBr₃和MAPbBr₃量子點(diǎn)表現(xiàn)出多達(dá)四個(gè)良好分辨的激子躍遷，并且所有躍遷的尺寸依賴性限制能量與A位陽離子無關(guān)。

圖2. 量子點(diǎn)形狀對吸收光譜特征的影響

圖3. 前驅(qū)體-to-CsPbBr₃量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換的原位觀察

圖4. 在原位和非原位光譜中，CsPbBr₃量子點(diǎn)的激子躍遷被理論計(jì)算證實(shí)

Quinten A. Akkerman,? Tan P. T. Nguyen, Simon C. Boehme, Federico Montanarella,? Dmitry N. Dirin, Philipp Wechsler, Finn Beiglb?ck, Gabriele Rainò, Rolf Erni, Claudine Katan, Jacky Even, Maksym V. Kovalenko*, Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3616

二、上海交通大學(xué)：高效鈣鈦礦太陽能電池在碘化物入侵下穩(wěn)定傳輸空穴

盡管鋰摻雜的有機(jī)空穴傳輸層（HTL）能夠在鈣鈦礦太陽能電池中實(shí)現(xiàn)有效的電荷提取，但它們也會促進(jìn)降解，鋰離子可以吸附水和形成的正自由基，從而促進(jìn)碘化物陰離子從鈣鈦礦層遷移。

在此，上海交通大學(xué)楊旭東研究員等人開發(fā)了一種有機(jī)HTL，通過離子交換過程耦合正聚合物自由基和分子陰離子。與常用的鋰摻雜HTL相比，由此產(chǎn)生的高導(dǎo)電HTL與鈣鈦礦的能級對齊得到了改善。結(jié)果表明，碘化物遷移的高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性使得鈣鈦礦太陽能電池具有23.9%的功率轉(zhuǎn)換效率，在85°C下1000小時(shí)具有92%的保持率。

究其原因，在碘化物侵入下老化后，Li-HTL（LiTFSI/tBP摻雜的聚（三芳基胺））樣品中的正聚合物自由基幾乎完全消失，而HFDF-HTL（使用1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide（HFDF^–）的分子陰離子交換）保持了從ESR導(dǎo)數(shù)曲線的第二個(gè)積分推導(dǎo)出的原始值的95.5%。通過觀察HTL在 376 nm處中性吸收和聚合物自由基在~500 nm處新吸收的溶脹，進(jìn)一步證實(shí)了 HFDF-HTL中聚合物自由基通過離子交換增加。

同時(shí)，共軛聚合物中C=C拉伸的拉曼峰位置轉(zhuǎn)移到較低的頻率（圖 2D），表明更高的有效共軛長度。對HTL 的電子性能和組成的實(shí)驗(yàn)觀察表明，侵入的碘離子減少了正聚合物自由基并導(dǎo)致常規(guī)Li-HTL的空穴電導(dǎo)率下降。相比之下，空穴傳輸在HFDF-HTL中受到很好的保護(hù)，免受碘化物的侵入。

圖1. Li-HTL和HFDF-HTL的降解對比

圖2. 分別在Li-HTL和HFDF-HTL中的電荷傳輸特性

圖3. HTL的空穴相關(guān)特性

圖4. 具有Li-HTL或HFDF-HTL的光伏性能和穩(wěn)定性測試

Tao Wang, Yao Zhang, Weiyu Kong, Liang Qiao, Bingguo Peng, Zhichao Shen，Qifeng Han, Han Chen, Zhiliang Yuan, Rongkun Zheng, Xudong Yang*, Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6235

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