目前，開發(fā)用于析氧反應（OER）的催化劑仍是一個重大挑戰(zhàn)，需要在機理和材料設計方面取得重大進展。傳統(tǒng)上，晶格氧化機制（LOM）的熱力學勢壘低于吸收物演化機制（AEM），但是通過利用催化劑的固有性能來控制從AEM到LOM的OER路徑仍是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。

基于此，廣州大學劉兆清教授等人報道了將氟（F）離子引入尖晶石ZnCo₂O₄的氧空位中，構建了電子結構和OER催化機制之間的聯(lián)系。F使O 2p中心上升，并激活晶格O的氧化還原能力，成功觸發(fā)LOM途徑，在10 mA cm^-2下實現(xiàn)350 mV的低過電位。

通過DFT計算，作者測定了ZnCo₂O_4-xF_x和ZnCo₂O₄在不同反應路徑下各步驟的吉布斯自由能，以闡明ZnCo₂O_4-xF_x的深層機理。對于ZnCo₂O₄，AEM路徑的過電位較低，為0.69 eV。ZnCo₂O_4-xF_x通過LOM的速率決定步驟的過電位僅為0.39 eV，表明F離子的引入可以導致ZnCo₂O₄的OER從傳統(tǒng)的AEM到LOM的機制路徑發(fā)生改變。

此外，作者分析了PDOS和d/p帶中心，以了解F-填充前后OER機制的轉變。F陰離子的引入允許晶格氧的激活，使O 2p能帶更接近費米能級，并增強Co 3d和O 2p之間的雜化，產生有利的LOM。

Co 3d的d帶中心也從ZnCo₂O₄的-2.85 eV上升到ZnCo₂O_4-xF_x的-2.83 eV，這種行為使得Co的還原能力更加富電子，有利于Co與吸附劑之間的快速電子轉移，有利于OER過程。

Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄ through Filling the Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301408.

https://doi.org/10.1002/anie.202301408.