電化學(xué)尿素氧化反應(yīng)（UOR）是一種替代水電氧化的節(jié)能制氫方法。為了最大限度地實(shí)現(xiàn)這一目的，設(shè)計(jì)具有增加電子轉(zhuǎn)移和高電流的選擇性尿素-亞硝酸鹽（NO₂^–）電氧化催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等人報道了一種鈷鍺（Co, Ge）共摻雜鎳（Ni）氫氧化物催化劑，在1.4 V vs. RHE下，尿素轉(zhuǎn)化為NO₂^–的法拉第效率達(dá)到84.9%，并將UOR活性顯著提高到448.0 mA cm^-2。

本文通過DFT計(jì)算研究了Co、Ge共摻雜促進(jìn)尿素電氧化為NO₂^–的機(jī)理。尿素在NiCo和NiCoGe催化劑上以O(shè)-末端和NN-末端吸附，吸附能分別為-2.34 eV和-3.45 eV，證實(shí)了摻雜Ge能夠調(diào)節(jié)NiCo在尿素分子上的吸附行為。

當(dāng)考慮1.5 V_RHE的外加電位時，尿素在NiCo和NiCoGe上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型可以被逆轉(zhuǎn)，吸附能最低的分別為-1.5 eV和-0.94 eV的NN-末端和NO-末端吸附明顯成為NiCo和NiCoGe的最佳吸附構(gòu)型，這突出了表面電荷在非均相電化學(xué)中的重要性。

尿素分子首先在NiCo和NiCoGe催化劑上進(jìn)行脫氫反應(yīng)，在1.5 V_RHE的外加電位下生成*NHCONH₂，*NHCONH₂進(jìn)一步發(fā)生N-O鍵斷裂生成*NH和CNO^–，被吸附的*NH在接下來的反應(yīng)步驟中不斷氧化生成NO₂^–。

計(jì)算結(jié)果表明，電位決定步驟（PDS）為*NHCONH₂ + 2OH^– → *NH + 2H₂O (l) + CNO^–(aq) + e^–，對應(yīng)的自由能變化分別為0.91 eV和0.37 eV。因此，Ge原子的摻雜顯著促進(jìn)C-N鍵斷裂生成*NH，從而加快了尿素轉(zhuǎn)化為NO₂^–的反應(yīng)路徑。

Directed Urea-to-Nitrite Electrooxidation via Tuning Intermediate Adsorption on Co, Ge Co-Doped Ni Sites. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300687.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300687.