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最新電池頂刊:俞書宏、周豪慎、余彥、蘭亞乾、杜菲、楊樹斌、鄧文韜、潘洪革等成果集錦!

1. Nature子刊:基于氧化還原活性中間層的高性能鋰硫電池,循環(huán)超500次!
最新電池頂刊:俞書宏、周豪慎、余彥、蘭亞乾、杜菲、楊樹斌、鄧文韜、潘洪革等成果集錦!
鋰硫電池的理論比能量高于最先進(jìn)的鋰離子電池。然而,從實際角度來看,由于多硫化物在循環(huán)過程中穿梭,這些電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)壽命和低能量。為解決這些問題,研究人員建議在硫正極和鋰金屬負(fù)極之間引入氧化還原惰性保護(hù)層。然而,這些中間層為電池提供了額外的重量,因此降低了實際的能量密度。
大邱慶北科學(xué)技術(shù)學(xué)院Jong-Sung Yu、阿貢國家實驗室徐桂良、Khalil Amine等報告了由硫浸漬的極性有序介孔二氧化硅(pOMS/Sx)組成的氧化還原活性中間層的開發(fā)和測試。
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圖1 氧化還原活性IL的設(shè)計原理
所開發(fā)的氧化還原活性中間層(ILs)設(shè)計是基于以下理由:首先,pOMS/Sx本身可以提供額外的活性硫并提高電池的面積容量,這與廣泛報道的氧化還原活性IL不同,后者盡管提高了循環(huán)穩(wěn)定性,但卻增加了電池中非活性材料的額外重量;此外,盡管固有的硫含量很高,但極性的pOMS/Sx ILs仍然可以通過極性-極性相互作用將溶解的LiPSs有效地固定在表面或多孔結(jié)構(gòu)內(nèi),從而可以阻礙LiPSs的穿梭作用和鋰金屬腐蝕,并提高循環(huán)穩(wěn)定性;特別是,分離的多硫化物捕集位點(極性二氧化硅)和電子轉(zhuǎn)移位點(電子傳導(dǎo)劑)可以最大限度地提高采用pOMS/Sx ILs的Li-S電池在充電-放電期間的反應(yīng)效率;此外,片晶形態(tài)可以適應(yīng)反復(fù)鋰化/脫鋰化過程中硫的體積變化。
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圖2 采用中間層的Li-S電池的電化學(xué)儲能性能
受益于上述優(yōu)勢,當(dāng)在非水Li-S紐扣電池配置中進(jìn)行測試時,pOMS/Sx可以適應(yīng)高面積S負(fù)載(≥14?mg?cm-2)并實現(xiàn)更高的面積容量(>10 mAh cm-2)。此外,優(yōu)化后的pOMS/Sx在高電流(1675?mA?g-1)和低電解液/硫(E/S)比(10?μl?mg-1)下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和超過500次循環(huán)的高面積容量(3.85 mAh cm-2)。這些屬性可以增加鋰硫電池的實際比能量。
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圖3 Li-S電池的循環(huán)后非原位表征
Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31943-8
2. 俞書宏院士Adv. Sci.:石榴啟發(fā)的鋰負(fù)載策略使無枝晶鋰負(fù)極成為可能!
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與耐用的鋰離子電池相比,不受控制的鋰枝晶嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。
中科大俞書宏院士等受石榴結(jié)構(gòu)的啟發(fā),引入了一種新的鋰金屬負(fù)載策略,即通過多孔還原氧化石墨烯/金(PRGO/Au)復(fù)合微棒(PGMRs)作為獨(dú)特的存儲包裹,以構(gòu)建無枝晶鋰金屬負(fù)極。
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圖1 材料制備
研究發(fā)現(xiàn),PGMRs堅固的導(dǎo)電支架和豐富的內(nèi)部空隙為容納鋰金屬提供了豐富的存儲空間,并緩解了無限體積波動和隨之而來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,這大大增加了鋰金屬的質(zhì)量負(fù)載,并在循環(huán)過程中有效地穩(wěn)定了固體電解質(zhì)界面(SEI)層。此外,微量金納米核的引入使石墨烯基MRs內(nèi)鋰的三維空間選擇性沉積/剝離成為可能。
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圖2 半電池性能
受益于上述優(yōu)勢,所獲得的PRGO/Au-Li負(fù)極在≈2140 mAh g-1的高比容量下可提供長達(dá)600小時的無枝晶長壽命穩(wěn)定循環(huán),并且具有低至20 mV的電壓滯后。此外,當(dāng)與LiFePO4正極匹配時,與對比樣品相比,采用PRGO/Au-Li負(fù)極的全電池顯著提高了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,電壓極化也低得多,庫侖效率接近100%。因此,這項工作為構(gòu)建先進(jìn)的高能量密度和高穩(wěn)定性鋰金屬負(fù)極提供了一種新的生物啟發(fā)策略。
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圖3 全電池性能
Pomegranate-Inspired Graphene Parcel Enables High-Performance Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202203178
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3. 吉林大學(xué)AFM:空氣中儲存達(dá)60天,高性能空氣穩(wěn)定層狀正極!
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鉀(K)基層狀氧化物是K離子存儲的潛在候選材料,但它們在環(huán)境條件下存在化學(xué)不穩(wěn)定性,這使其倍率和循環(huán)性能較差。
吉林大學(xué)杜菲、劉春寶、謝禹等開發(fā)了一種水化工程策略來改善K基層狀正極的空氣穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
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圖1 水合導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化
具體而言,在P3型K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2的K離子層中引入H2O分子,從而誘發(fā)了從六角形對稱性到單斜形對稱性的相變。由此產(chǎn)生的水合材料不僅獲得了良好的空氣穩(wěn)定性(在空氣中儲存60天后仍能保持其原始結(jié)構(gòu)),而且還擁有一些有利的特征,包括:i)6.9 ? 的擴(kuò)展層間空間,有利于K的嵌入;ii)增強(qiáng)的贗電容,實現(xiàn)了高速K離子存儲;iii)結(jié)晶水的存在,屏蔽了K離子之間的靜電排斥;以及iv)支柱效應(yīng),抑制了晶體體積變化,提高了長期循環(huán)穩(wěn)定性。
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圖2 有機(jī)電解液中的K離子存儲特性
受益于上述優(yōu)勢,K0.4Fe0.1Mn0.8Ti0.1O2?0.16H2O作為有機(jī)和水系鉀離子全電池的正極獲得了出色的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性(例如,1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)90%)。此外,這種簡單而有效的水合策略也被應(yīng)用于改善其他K基層狀氧化物的空氣穩(wěn)定性,包括P3-K0.4MnO2和P2-K0.5Cu0.1Fe0.1Mn0.8O2,這證明了其在提高層狀氧化物的持久鉀離子儲存方面的作用。因此,這項工作有望推動K離子電池在許多其他非鋰技術(shù)中的競爭力。
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圖3 正極材料的空氣穩(wěn)定性測試
Hydration Enables Air-Stable and High-Performance Layered Cathode Materials for both Organic and Aqueous Potassium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204318
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4. 楊樹斌AEM:沉積容量達(dá)40mAh/cm2,類正弦波MXene助力無枝晶鋰負(fù)極!
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鋰金屬負(fù)極被認(rèn)為是可充鋰基電池最有希望的候選材料,但不可控制的鋰枝晶阻礙了進(jìn)一步的應(yīng)用。
北京航空航天大學(xué)楊樹斌等制備了具有低曲率的類正弦波MXene(Ti3C2Tx)(SWA-MXene)層,以消除在有序三維宿主中反復(fù)鋰沉積剝離過程中的避雷針效應(yīng)。
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圖1 鋰沉積行為的示意圖
首先,作者通過COMSOL Multiphysics模擬,研究曲率對3D有序結(jié)構(gòu)中鋰沉積行為的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)低曲率可使鋰離子和電場的分布均勻化,從而有效消除鋰沉積過程中有序電極表面的避雷針效應(yīng)。因此,基于理論模擬和計算,這項工作通過將水系MXene分散體鋪在金屬線圈的斷面上,隨后在室溫下干燥而制備了SWA-MXene層。
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圖2 半電池性能
鋰沉積過程的形貌表征顯示,獨(dú)特的類正弦波結(jié)構(gòu)引起的鋰離子通量和電場的重新分布效應(yīng)可保證鋰在電極表面的均勻沉積,從而使鋰表面平整光滑。相比之下,在鋰沉積過程中,即使在理想的基板上,鋰離子通量和電場分布也顯示出明顯的強(qiáng)度梯度,這種增強(qiáng)的局部電場強(qiáng)度會形成一個高電荷區(qū),促進(jìn)更多的鋰聚集,進(jìn)而演變成鋰枝晶。因此,柔韌的SWA-MXene層顯示出低的鋰成核過電位(0.05 mA cm-2時≈13.5 mV)和高達(dá)40 mAh cm-2的沉積容量,以及長達(dá)1250小時的循環(huán)壽命。此外,由SWA-MXene-Li負(fù)極和LiFePO4正極組成的全電池也顯示出持久的循環(huán)壽命,在1088 mA g-1時可達(dá)420次。
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圖3 全電池性能
Eliminating Lightning-Rod Effect of Lithium Anodes via Sine-Wave Analogous MXene Layers. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201181
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5. 蘭亞乾Angew:循環(huán)達(dá)6000次,基于COF的無枝晶水系鋅電池!
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鋅基水系電池(ZABs)因其高理論容量、安全性和低成本而備受關(guān)注,但與枝晶生長密切相關(guān)的H2釋放、鑒定或抑制機(jī)制的研究卻很少,而且具有挑戰(zhàn)性。
華南師范大學(xué)蘭亞乾等探索了一系列親鋅金屬共價有機(jī)框架(如Zn-An-COF、Zn-DAAQ-COF和Zn-DAA-COF)作為模型平臺來調(diào)控H2釋放和Zn2+通量。
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圖1 Zn-COF@Zn負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計及機(jī)理闡明
DFT計算結(jié)果表明,親鋅COFs如Zn-An-COF對Zn原子的吸附能高于Zn箔,此外Zn-An-COF獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和靜電勢分布可以有效地去除本體電解液中的Zn溶劑化水,從而避免H2釋放和Zn腐蝕。研究顯示,最好的PVC-Zn-An-COF@Zn電極與裸Zn電極相比,顯示出明顯抑制的H2釋放(在對稱電池中為0.002 vs 0.49 mmol h-1 cm-2)。因此,采用PVC-Zn-An-COF@Zn負(fù)極組裝的對稱電池在1 mAh cm-2的20 mA cm-2的高電流密度下,以低過電位(< 79.1 mV)實現(xiàn)了3000次循環(huán)的優(yōu)異穩(wěn)定性,并實現(xiàn)了無枝晶形態(tài)和可忽略的H2釋放行為。
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圖2 Zn沉積行為的原位光學(xué)表征和不同電極的電化學(xué)性能
此外,當(dāng)與二氧化錳正極結(jié)合時,組裝的PVC-Zn-An-COF@Zn//MnO2全電池在2000 mA g-1條件下實現(xiàn)了高達(dá)6000次的循環(huán)穩(wěn)定性,其性能幾乎超過了以前報道的所有其他鋅金屬復(fù)合負(fù)極。此外,作者通過DFT計算和充分的表征,對H2抑制和Zn枝晶的形成進(jìn)行了深入研究,結(jié)果表明這些COFs可以增強(qiáng)H2釋放的能壘并均勻離子分布或電場以實現(xiàn)高性能??傊@項工作可能為下一代ZABs中多孔晶體材料的探索提供新的思路。
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圖3 全電池性能
Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202210871
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6. 周豪慎Angew:揭示單晶層狀富鎳正極4.6V高壓穩(wěn)定性的起源
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與多晶(PC)富鎳正極材料相比,單晶(SC)正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高可逆容量和循環(huán)過程中有限的電壓衰減,這受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。然而,目前對SC內(nèi)令人著迷的高壓穩(wěn)定性的起源知之甚少。
南京大學(xué)周豪慎等系統(tǒng)地比較了單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(SC-NCM811)和多晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(PC-NCM811)在高電壓下的結(jié)構(gòu)演變和電化學(xué)性能。
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圖1 PC-和SC-NCM811的XRD精修和電化學(xué)性能比較
研究顯示,與PC樣品相比,SC樣品顯示出較低的不可逆容量損失和電壓下降。例如,在2.8-4.6 V電壓窗口下的第二個循環(huán)中,SC-NCM811表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)行為可逆性,容量損失為12 mAh/g,電壓降為0.033 V,而PC-NCM811 中則表現(xiàn)為29 mAh/g和0.073 V。此外,作者通過dQ/dV測試研究了兩種樣品在Li+(脫)嵌入時的復(fù)雜相變,其中在2.8-4.6 V的窗口下,SC-NCM811顯示H1→M→H2→H3a的相變序列,并表現(xiàn)出有限的體積變化(4.86%),而在PC-NCM811中觀察到額外的破壞性H3b相和9.18%的嚴(yán)重體積變化。
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圖2 電化學(xué)過程中的原位研究
此外,SC-NCM811電極顯示出無裂紋的形態(tài),在長期循環(huán)過程中具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,而PC-NCM811由于尖晶石相而遭受嚴(yán)重的容量和電壓衰減??傮w而言,SC-NCM811在4.6 V的高截止電壓和0.5 C(1C=200 mA/g)下表現(xiàn)出出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和200次循環(huán)后85%的容量保持率。這項工作澄清了單晶富鎳正極材料高壓穩(wěn)定性的來源,這將支持開發(fā)具有高能量密度的新型鋰離子電池。
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圖3 PC-和SC-NCM811在2.8?4.6 V下的循環(huán)穩(wěn)定性
The Origin of High-Voltage Stability in Single-Crystal Layered Ni-Rich Cathode Materials. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202207225
7. 中南鄧文韜EEM:雙碳網(wǎng)絡(luò)工程助力286.8Wh/kg高比能鈉離子電池!
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鈉離子電池(SIBs)作為鋰離子電池(LIBs)一個有前景的補(bǔ)充,已經(jīng)迅速上升到儲能系統(tǒng)的前沿。Na3V2(PO4)2F3(NVPF)作為SIBs的常用正極,具有工作電壓高、體積變化小和良好的比能量密度等優(yōu)點。然而,由于其固有的低導(dǎo)電性,它的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能較差。
中南大學(xué)鄧文韜等提出了一個巧妙的策略,即通過交聯(lián)NVPF與由無定形碳和碳納米管組成的多維納米碳框架(NVPF@C@CNTs)來實現(xiàn)卓越的SIB。
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圖1 NVPF@C@CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖
在該復(fù)合材料中,兩種碳質(zhì)材料具有不同的功能。CNTs網(wǎng)絡(luò)可以通過在NVPF顆粒之間構(gòu)建化學(xué)橋,提供更快速的顆粒間電子傳導(dǎo)和出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。特別是,這種碳層可以有效地縮小NVPF顆粒(~100nm),使電荷遷移路徑縮短,擴(kuò)大正極和電解液之間的接觸面積,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,以適應(yīng)反復(fù)脫出/嵌入鈉離子時的快速體積變化。這種合理的設(shè)計確保了有利于縮短鈉離子傳輸路徑的粒徑以及改善的電子轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò),從而提高了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
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圖2 在扣式半電池中測試的電化學(xué)性能
受益于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu),獲得了顯著改善的電化學(xué)性能,包括高比容量(126.9 mAh g-1 at 1 C)和長期循環(huán)穩(wěn)定性(在20 C下循環(huán)1000次后容量保持率達(dá)到93.9%)。此外,對于以硬碳為負(fù)極的全電池(NVPF@C@CNTs//HC),能量密度可以達(dá)到 286.8 Wh kg-1。全電池在高溫下也具有出色的電化學(xué)性能(在50℃下1 C循環(huán)100次后為95.3 mAh g-1)??傊@種納米級雙碳網(wǎng)絡(luò)工程和對離子擴(kuò)散動力學(xué)的深入討論可能有助于加速磷酸鹽正極在SIBs中用于大規(guī)模儲能的過程。
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圖3 全電池性能
Robust cross-linked Na3V2(PO4)2F3 full sodium-ion batteries. Energy & Environmental Materials 2022. DOI: 10.1002/eem2.12485
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8. 余彥/潘洪革AM:全面解讀用于下一代可充電池的功能性MXene材料!
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MXenes 憑借其可行的表面化學(xué)、超薄二維結(jié)構(gòu)和出色的電子導(dǎo)電性,被視為重塑能源未來的杰出候選者。廣泛的研究工作帶來了功能豐富的MXene系列的快速擴(kuò)展,從而顯著提高了現(xiàn)有儲能設(shè)備的性能。
中科大余彥、西安工業(yè)大學(xué)潘洪革等重點介紹了為MXene基材料功能化而開發(fā)的策略,包括通過離子/分子/聚合物引發(fā)的相互作用或自組裝來定制其微觀結(jié)構(gòu)、采用摻雜劑或官能團(tuán)進(jìn)行表面/界面工程、用MXene與各種材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)并繼承MXene前體的優(yōu)勢將其轉(zhuǎn)化為一系列衍生品。它們在新興電池技術(shù)中的應(yīng)用得到了展示和討論。通過精細(xì)的功能化和結(jié)構(gòu)工程,基于MXene的電極材料表現(xiàn)出更高的比容量和倍率性能,它們的存在進(jìn)一步抑制甚至消除了金屬負(fù)極上的枝晶形成,從而延長了可充電池的使用壽命。同時,MXenes已被用作電解質(zhì)、隔膜和集流體的添加劑。最后,作者提出了一些未來值得探索的方向,以解決MXene基材料的剩余挑戰(zhàn)性問題,并實現(xiàn)下一代高功率和低成本的可充電池。
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圖1 用于可充電池的MXene基材料功能化應(yīng)用和策略的示意圖
對MXenes的廣泛研究不僅釋放了MXene材料的全部潛力,而且有助于解決新型金屬離子電池在LIBs之外遇到的幾個重要瓶頸問題,如與大離子半徑或金屬離子的多價性有關(guān)的低穩(wěn)定性和倍率性能。
受益于獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性、結(jié)構(gòu)靈活性和可調(diào)控的表面功能團(tuán),MXenes在改善電池性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。MXene電極的電化學(xué)性能已經(jīng)通過以下方式得到了有效的改善:將其從多層結(jié)構(gòu)脫層為幾層甚至單層結(jié)構(gòu);夾雜不同的離子或有機(jī)分子以增加MXene納米片之間的層間間距并防止其重新堆積;調(diào)整MXene表面的官能團(tuán)以改善離子吸收和遷移;將MXene的微結(jié)構(gòu)工程化為獨(dú)特的三維多孔網(wǎng)絡(luò);將其轉(zhuǎn)換為具有豐富缺陷和氧空位的衍生電極。
另一方面,將MXenes與傳統(tǒng)的電極材料,如碳質(zhì)材料、金屬、金屬氧化物和金屬硫族化合物形成復(fù)合材料,有望實現(xiàn)不同成分的協(xié)同效應(yīng)。MXenes也被用作表面改性層或結(jié)構(gòu)設(shè)計,以減輕或消除金屬負(fù)極的枝晶形成和生長。它們出色的導(dǎo)電性和大的表面積可以調(diào)節(jié)金屬枝晶的均勻沉積。除了作為活性電極材料,MXene還被用作粘結(jié)劑、隔膜、固態(tài)電解質(zhì)中的填充物和集流體,以改善電池性能,因為它們具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和對不同材料的強(qiáng)親和力。
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圖2 MXene組裝結(jié)構(gòu)的演示
盡管取得了重大進(jìn)展,但對MXene基電極的進(jìn)一步改進(jìn)和深入了解仍有很大空間。主要有三個研究方向值得探索,以進(jìn)一步功能化和應(yīng)用MXen基材料,實現(xiàn)高能量和低成本的可充電池。首先,理論上已經(jīng)預(yù)測到多種多樣的MXene-基材料在金屬離子存儲方面具有優(yōu)異的性能。然而,由于缺乏有效的合成策略,它們的實際性能很難被評估。對于現(xiàn)有的MXenes,即使其中一些可以通過實驗合成,但它們是否達(dá)到了最佳性能仍然是個問題。例如,到目前為止,只有少數(shù)類型的MXenes,如Ti3C2Tx可以被可控和可擴(kuò)展地分層,以實現(xiàn)增強(qiáng)的離子存儲能力。仍然有必要開發(fā)更有效和通用的策略,使不同成分的多層MXenes脫層,以進(jìn)一步提高其性能。常用的制備工藝,如水熱和煅燒處理,會加劇表面氧化,導(dǎo)致性能下降。采用新的制造技術(shù)(如冷凍干燥)和適當(dāng)?shù)谋砻姹Wo(hù),這個問題可以在一定程度上得到緩解,但仍難以完全避免,這是MXene基材料制造和應(yīng)用的一個主要障礙。
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圖3 MXenes上的空位和摻雜劑
此外,與SIBs相比,對基于K+、Al3+和Mg2+的MXene基電池材料的研究仍然不足。特別是,與Na和Zn金屬負(fù)極相比,關(guān)于抑制或調(diào)節(jié)K或Al負(fù)極的策略的報道較少。但是,由于它們有著相似的化學(xué)性質(zhì),從Na和Zn電池中獲得的策略和知識也可能是可移植的。隨著對MXene主體的結(jié)構(gòu)和組成的更好控制,預(yù)計這些金屬電池的穩(wěn)定性和壽命可以進(jìn)一步提高。另一方面,MXenes在其他金屬負(fù)極(如鎂和鋁)上的應(yīng)用還很少被報道,這代表了解決這些電池中固有問題的一個有希望但具有挑戰(zhàn)性的研究方向。此外,在PIB、AIB或MIB系統(tǒng)中直接采用LIB或SIB電極是具有挑戰(zhàn)性的,因為后者顯示出更大的離子半徑和更強(qiáng)的與宿主材料的互動。這可能需要對MXene材料進(jìn)行更有針對性的設(shè)計和定制,以適應(yīng)多價離子系統(tǒng)的應(yīng)用。闡明這些電池系統(tǒng)中的電荷儲存機(jī)制對于指導(dǎo)基于MXene的電極的設(shè)計也是必要的。先進(jìn)的表征技術(shù)和理論支持對于加強(qiáng)深入了解也是至關(guān)重要的。
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圖4 MXene基材料實現(xiàn)高能低成本充電電池的潛在研究方向

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