近年來，鋅離子電池的發(fā)展備受關(guān)注。水系鋅離子電池面臨的挑戰(zhàn)包括電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄、鋅電極腐蝕和枝晶生長、工作溫區(qū)窄以及正極材料性能衰退等。電解液對鋅離子的整體性能的影響至關(guān)重要。鋅離子電池的缺點與水作為溶劑密切相關(guān)。
水中存在電離平衡，且鋅鹽的溶解會促進(jìn)水分子電離，因為 Zn2+ 的電場會誘導(dǎo)溶劑化結(jié)構(gòu)中的水分子上的電子部分轉(zhuǎn)移到Zn2+離子的空軌道上，從而顯著削弱水分子的O?H鍵。理論上，水的電離不能被少量的鹽所限制，因此，需要大量的鹽來確保與水分子產(chǎn)生充分的相互作用。
高濃電解質(zhì)就是這一原理，其中溶解的鹽的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了水，將水分子限制在離子溶劑化殼層中。通過抑制Zn2+?H2O的相互作用，減少水解，高濃電解質(zhì)的pH值接近于7。
然而，高濃電解質(zhì)的缺點是成本太高。采用有機電解液，可以拓寬鋅離子電池工作溫區(qū)且Zn負(fù)極在有機電解液更加穩(wěn)定。然而，有機電解液大多是易燃的，存在安全隱患。
此外，Zn2+ 在有機溶劑中的脫溶劑化能很高，在沒有水的環(huán)境中，正極難以發(fā)揮理想的容量。為了規(guī)避水系和有機系電解質(zhì)的缺點，混合電解質(zhì)是一個更好的選擇。
為了解決上述挑戰(zhàn)，阿德萊德大學(xué)郭再萍教授與清華大學(xué)李寶華教授等人提出了利用強極性分子（如二甲基乙酰胺(DMAC)和磷酸三甲酯(TMP)）調(diào)控水分子的O-H鍵強度，進(jìn)而抑制水分子的反應(yīng)活性，從而全方位地提升鋅離子電池的電化學(xué)性能。
DFT 計算結(jié)果表明，在DMAC 和TMP的影響下，水分子的O-H鍵能增強，更不易分解產(chǎn)氫。紅外光譜和核磁表征也印證了這一結(jié)論。此外，DMAC會影響Zn金屬的表面能，當(dāng)DMAC與H2O 的比例達(dá)到特定范圍時，Zn2+的沉積呈現(xiàn)出以002面為主導(dǎo)的平行生長模式。
在混合系電解液中，釩酸鈉正極(NVO)在充放電過程中的晶格畸變更小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，全電池的循環(huán)性能在0.5 A/g 電流下壽命高達(dá)3000圈。
這項工作以“Solvent control of water O-H bonds for highly reversible zinc ion batteries” 為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。文章共同第一作者是博士生王妍妍和王志杰博士。
出于對安全性、負(fù)極穩(wěn)定性和正極的容量壽命的綜合考慮，電解液的配方確定為1 M Zn(OTf)2 的DMAC/TMP/H2O 溶液，其中DMAC/TMP/H2O的體積比為5:2:3, 標(biāo)記為HE, 水系電解液標(biāo)記為AE。
圖1. 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和水O-H 鍵表征。a. HE電解液的RDFs。b. AE 和HE 的紅外吸收光譜及其二階導(dǎo)數(shù)。c. 純水，AE 和HE的NMR H譜。e. AE 和HE的電化學(xué)窗口。f. 以AE和HE 為電解液的Zn||Cu電池的庫倫效率。
圖2. Zn在AE 和HE 中的沉積行為。a. Zn在AE和HE 中的沉積形貌。b. 原位光學(xué)觀測Zn在AE 和HE中的沉積過程。d. 以AE和HE 為電解液的Zn||Zn電池測試。e. Zn 的 (002) (100) (101) 晶面在不同溶劑中的表面能對比。
圖3. 電解液與Zn負(fù)極的副反應(yīng)分析。a. Zn(OTf)2 及其在不同溶劑中的拉曼光譜。b. 不同溶劑環(huán)境下陰離子的NMR 19F 譜。c. 在AE 中循環(huán)100次后的Zn表面的XPS 光譜。d. 在HE 中循環(huán)100次后的Zn表面的XPS 光譜 e. 在AE 中循環(huán)100次后的Zn表面形貌。f. 在HE 中循環(huán)100次后的Zn表面形貌。
圖4.以AE 和HE 為電解液的 Zn||NVO 電池性能對比。a. 倍率性能。b. 能量密度與功率密度。c. 長循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5. NVO 正極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。原位同步輻射XRD光譜， a. 以AE 為電解液; b. 以HE 為電解液。NVO正極在初始狀態(tài)、循環(huán)50、100、200次后的XRD 光譜， c. 以AE 為電解液; d. 以HE 為電解液。
圖6. a. NVO 在HE 中的CV 曲線。b. 不同溫度下Zn||NVO 電池的容量。c. 70℃下Zn||NVO 電池在AE 和HE中的循環(huán)性能。d. ?40 ℃下Zn||NVO 電池在HE中的循環(huán)性能。
1. 利用強極性的DMAC/TMP與水相互作用，增加水質(zhì)子的電子云密度，進(jìn)而增強O-H 鍵強度，抑制了水的分解。因此，Zn的可逆性提升，與電解液的副反應(yīng)減少，電化學(xué)窗口拓寬。電解液在高低溫下性能優(yōu)異。
2. DMAC會改變Zn的表面能，當(dāng)DMAC/H2O 的比例處于適當(dāng)范圍時，Zn的沉積表現(xiàn)為以 (002) 面為主導(dǎo)的平行生長模式，有效消除枝晶生長的隱患。
3. NVO 正極在HE中的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提升。根本原因是HE電解液的溶劑化殼層中水分子數(shù)比AE電解液少，因此在Zn2+/H2O 共嵌入時正極晶體畸變更小，有利于提升穩(wěn)定性。這一現(xiàn)象通過原位同步輻射XRD表征得以證實。
Solvent control of water O-H bonds for highly reversible zinc ion batteries. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38384-x)
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38384-x
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