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研究背景

隨著可再生能源的快速發(fā)展，人們對比傳統(tǒng)鋰離子電池成本更低、安全性更好、能量密度更高的新型電化學(xué)儲能裝置的需求越來越大。其中，固態(tài)鋰硫(Li-S)電池因其能量密度高(2600 Wh kg^-1)、安全性好、成本低而備受關(guān)注。

然而，固態(tài)Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)性，主要存在兩個問題：

(1) S和Li₂S轉(zhuǎn)化反應(yīng)緩慢；

(2) 充放電過程中，S和Li₂S轉(zhuǎn)化過程中體積變化較大(~ 80%)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性較差。

近年來，有人提出使用硫化聚丙烯腈（SPAN）作為電池正極，將活性硫與熱解聚丙烯腈鏈骨架共價結(jié)合，來降低體積變化并避免穿梭效應(yīng)。但是后來研究中發(fā)現(xiàn)，放電過程中仍然有Li₂S的生成，這仍然沒有解決動力學(xué)緩慢的問題。

為了實(shí)現(xiàn)高Li⁺電導(dǎo)率、快反應(yīng)動力學(xué)、穩(wěn)定性強(qiáng)的正極結(jié)構(gòu)以及S與電解質(zhì)之間良好的界面穩(wěn)定性，迫切需要開發(fā)高效的固態(tài)電解質(zhì)和硫正極體系。

研究成果

成會明院士團(tuán)隊EES：殘留溶劑，引起全固態(tài)鋰硫電池新機(jī)制！

近日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會明院士和清華大學(xué)深圳國際研究生院周光敏副教授等人在Energy & Environmental Science上發(fā)表文章，A quasi-intercalation reaction for fast sulfur redox kinetics in solid-state lithium-sulfur batteries，實(shí)現(xiàn)了一種基于準(zhǔn)嵌入反應(yīng)的固態(tài)鋰硫電池，從而實(shí)現(xiàn)了快速的S氧化還原動力學(xué)。

作者使用PVDF-HFP-in-LiFSI作為聚合物電解質(zhì)（PVDF-HFP和LiFSI質(zhì)量比為1:1），因?yàn)樗哂懈週i⁺電導(dǎo)率和良好的界面穩(wěn)定性，并且不需要很高的堆疊壓力。電解質(zhì)制作過程為：將等質(zhì)量的PVDF-HFP和LiFSI溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并澆鑄在玻璃板上。去除DMF后，最后的膜表示為1PVHF1FSI，其中數(shù)字表示各組分的相對質(zhì)量。由于PVDF-HFP具有優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的溶鹽性，因此被選為電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)。使用LiFSI是因?yàn)樗鼉A向于形成理想的固體電解質(zhì)界面(SEI)成分，其中LiF有助于防止鋰枝晶的形成。

將這種電解質(zhì)用于Li-SPAN電池中，作者發(fā)現(xiàn)，在放電過程中，通過殘留的DMF進(jìn)行鍵的增強(qiáng)，維持了SPAN中的C-S鍵，避免了Li₂S的生成。原因在于DMF和Li⁺之間的強(qiáng)相互作用削弱Li⁺的親電性，從而保護(hù)C-S鍵不受Li⁺的攻擊，防止C-S鍵斷裂，只有S-S鍵斷裂。最終生成的產(chǎn)物是Li₄S₂-PAN，這種反應(yīng)機(jī)制類似于鋰的插層反應(yīng)，所以作者將這種反應(yīng)機(jī)制稱為準(zhǔn)插層反應(yīng)。

而在液態(tài)電解液中沒有觀察到C-S鍵的保持，將電解質(zhì)制作過程中的溶劑DMF替換成乙腈，放電產(chǎn)物是Li₂S，也沒有C-S鍵，說明了殘留的DMF在改變電池機(jī)理上的關(guān)鍵作用。

為了證明這種電解質(zhì)具有實(shí)用性，作者組裝了軟包電池。在2000次彎曲后，電池仍然能夠保持正常的開路電壓。以0.1C倍率循環(huán)20圈后，容量保持仍有91.3%。此外，為了突出固態(tài)電池的優(yōu)勢，還對安全性進(jìn)行了評估。比較了商用聚丙烯(PP)和1PVHF1FSI的熱穩(wěn)定性。1PVHF1FSI在加熱到120°C時沒有明顯的形態(tài)變化，而PP在加熱到90°C時開始折疊，120°C時卷起來，固態(tài)SPAN還通過了針刺實(shí)驗(yàn)。

本文的研究成果從根本上解決了固態(tài)Li-S電池中S/Li₂S固-固反應(yīng)遲緩、體積變化大的問題，為設(shè)計高性能固態(tài)鋰硫電池提供了新的機(jī)會。

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