1. 周偉東/邱介山/鄭黎榮AFM：一種鈉離子電池用未摻雜三相共存正極材料！

層狀過渡金屬氧化物材料是一類很有前景的鈉離子電池正極材料，通常包括P2、P3和O3相，各有其優(yōu)勢和挑戰(zhàn)?？紤]到各單相結(jié)構(gòu)的互補性，構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高電化學(xué)性能的有效途徑。

北京化工大學(xué)周偉東、邱介山、中國科學(xué)院高能物理研究所鄭黎榮等在不引入任何摻雜元素的情況下，通過改變煅燒條件制備了三種具有P3/P2、P2/O3和P3/P2/O3相結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料。

圖1 材料制備及表征

具體而言，金屬草酸鹽前驅(qū)體和Na₂CO₃以相同化學(xué)計量比，在僅通過改變煅燒溫度和氣體氣氛來制備P3/P2、P2/O3和P3/P2/O3-NNMO多相正極材料，而不引入任何摻雜元素。在三種復(fù)合正極材料中，三相P3/P2/O3-NNMO表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性，200次循環(huán)后容量保持為80 mAh g^-1，電壓衰減最小為0.1762 V。此外，P3/P2/O3-NNMO還具有最高的倍率性能，在750 mA g^-1的高電流密度下具有100 mAh g^-1的容量。

圖2 室溫下半電池的電化學(xué)性能

電化學(xué)性能的改善可歸因于不同相結(jié)構(gòu)的交錯排列和不同相的梯度鈉脫出/嵌入電壓。過渡金屬層的滑移受到相鄰相結(jié)構(gòu)的約束，從而抑制了容量衰減的相變。總之，這一系列復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備為研究材料結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)行為的獨立影響提供了模型，排除了摻雜元素的影響，為未來鈉離子電池復(fù)合正極材料的設(shè)計提供了范例。

圖3 在2.0-4.2 V電壓范圍內(nèi)首次充放電過程中通過GITT確定的D_Na+值

An Undoped Tri-Phase Coexistent Cathode Material for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205661

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2. 劉天西/繆月娥/余彥AFM：電負性聚合物刷改性隔膜助力鋰金屬電池700圈穩(wěn)定循環(huán)！

不均勻的離子通量引發(fā)的不均勻鋰沉積和持續(xù)的枝晶生長，嚴重限制了鋰金屬電池（LMBs）的使用壽命。

東華大學(xué)劉天西、繆月娥、中科大余彥等設(shè)計了一種電負性聚五氟苯基丙烯酸酯（PPFPA）聚合物刷接枝的Celgard隔膜（PPFPA-g-Celgard），以在納米尺度上精確構(gòu)建一維定向的Li⁺通量，從而實現(xiàn)更快的離子傳輸和超穩(wěn)定的鋰沉積。

圖1 材料制備及表征

PPFPA聚合物鏈的接枝是通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合化學(xué)的簡單生物啟發(fā)工程來實現(xiàn)的。與傳統(tǒng)的物理涂層隔膜不同，聚多巴胺的自粘性保證了PPFPA聚合物刷和Celgard基質(zhì)之間的強界面耦合。此外，通過Celgard隔膜的離子傳輸行為可以得到很好的保持，因為含有2-溴異丁酰溴（DA-Br）引發(fā)劑的多巴胺（DA）的生物啟發(fā)自聚合可以完全復(fù)制Celgard基質(zhì)的初始多孔結(jié)構(gòu)。另外，通過計算和表征，PPFPA-g-Celgard隔膜可以通過PPFPA鏈上的電負性位點的強Li⁺親和力來顯著改善Li⁺轉(zhuǎn)移動力學(xué)。此外，由均勻的PPFPA聚合物刷產(chǎn)生的高度定向一維Li⁺通路可以在醚類和碳酸酯電解液中誘導(dǎo)鋰金屬的均勻成核和沉積。

圖2 半電池性能

所得PPFPA-g-Celgard隔膜實現(xiàn)了0.61的高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)和8.33×10^-4?S cm^-1的離子傳導(dǎo)率，這幾乎比Clegard隔膜高出兩倍。因此，通過從0.5到6 mA cm^-2電流密度的快速切換，鋰/鋰對稱電池可以實現(xiàn)可逆和穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。此外，Li|PPFPA-g-Celgard|LiFePO₄全電池表現(xiàn)出普遍和長期的循環(huán)性，在醚類電解液中經(jīng)過700次循環(huán)后容量保持率為83%，在碳酸酯電解液中經(jīng)過300次循環(huán)后容量保持率也達到92.9%。該研究為具有典型表面拓撲化學(xué)和自限離子傳輸通道的先進隔膜在高性能LMBs應(yīng)用中的一般設(shè)計提供了一個新方向。

圖3 全電池性能

Precise Control of Li+ Directed Transport via Electronegative Polymer Brushes on Polyolefin Separators for Dendrite-Free Lithium Deposition. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201430

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3. 西工大官操AFM：可大規(guī)模制備的穩(wěn)定親鋅鋅負極！

能夠在高電流和高容量下工作的穩(wěn)定鋅負極仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。雖然構(gòu)建3D Zn框架可以在一定程度上改善循環(huán)性能，但它們通常與低能量密度、復(fù)雜的制造工藝和高成本相結(jié)合。

西北工業(yè)大學(xué)官操等報道了一種具有3D微圖案的親鋅鋅箔，用于大規(guī)模的無枝晶鋅負極。

圖1 Fs激光技術(shù)的模具加工和壓印方法的示意圖

具體而言，首先利用程控飛秒（fs）激光技術(shù)制備高效高分辨率的壓印模具，然后采用簡單和可擴展的壓印策略即可獲得具有優(yōu)化鋅沉積行為的壓印親鋅鋅負極。壓印的微圖案可引導(dǎo)Zn²⁺離子優(yōu)先遷移到微通道的內(nèi)壁，并從親鋅層中獲得增強的Zn²⁺親和力。因此，壓印的親鋅鋅電極表現(xiàn)出獨特的微通道誘導(dǎo)的空間選擇沉積行為，不僅優(yōu)化了鋅的沉積過程，而且防止了垂直枝晶生長帶來的短路。

圖2 不同電極的Zn沉積形貌

因此，壓印的錫修飾鋅電極（Sn@Zn-IP）在2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的低電流密度/容量下顯示出700小時的穩(wěn)定循環(huán)，在10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2的高電流密度/容量下顯示出100小時的穩(wěn)定循環(huán)。此外，該壓印策略可以很容易地擴展到大面積的軟包電池，而且它也被證明對其他親鋅金屬合金和金屬化合物是有效的。這項工作為穩(wěn)定的鋅負極在大電流和高容量下工作提供了一個簡單的策略。

圖3 軟包電池性能

Stable Imprinted Zincophilic Zn Anodes with High Capacity. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205771

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4. 王振波/趙磊/玉富達AFM：通過界面相調(diào)節(jié)抑制高壓正極中的錳溶解

具有高電壓和高功率密度的尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO），是一種非常有前景的候選正極。然而，它的差循環(huán)穩(wěn)定性歷來被認為是一個固有的問題。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)王振波、趙磊、華僑大學(xué)玉富達等提出了一種策略，通過系統(tǒng)的界面相調(diào)節(jié)而不是異質(zhì)涂層或摻雜來解決Mn的溶解和LNMO的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

圖1 材料表征及界面相轉(zhuǎn)變示意圖

具體來說，通過在LNMO界面發(fā)生固相反應(yīng)，將尖晶石相轉(zhuǎn)化為層狀相，并在Li/Mn交換的誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)化為類巖鹽相。利用鍵價和（BVS）方法，作者發(fā)現(xiàn)Li/Mn交換結(jié)構(gòu)可以增加Mn的擴散能壘，這有利于延緩Mn的溶解和Jahn-Teller變形。同時，由Li/Mn交換引起的巖鹽相能夠惰性地保護LNMO免受電解液的腐蝕。盡管類巖鹽相不利于電荷傳輸，但具有理想電荷傳輸?shù)膶訝钕嗫梢詮浹a類巖鹽相的缺點，這對于提高LNMO的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

圖2 電化學(xué)性能

因此，通過優(yōu)化制備工藝，這項工作系統(tǒng)地調(diào)節(jié)了LNMO界面上的層狀相和巖鹽狀相，從而使穩(wěn)定的材料結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的電荷傳輸達到了良好的平衡。結(jié)果，改性的LNMO（HT-LNMO-150）獲得了出色的循環(huán)性能（在55℃下循環(huán)100次和500次后，容量保持率保持在84%和83%）和卓越的倍率性能（在20C下為94 mAh g^-1）。這種方法為提高LNMO和其他正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能提供了可靠的參考價值。

圖3 界面相調(diào)節(jié)抑制有害循環(huán)的示意圖

Addressing Mn Dissolution in High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes via Interface Phase Modulation. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207285

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5. 臥龍崗大學(xué)/山大AEM：實用鋰硫電池高負載硫正極的最新進展

鋰硫電池由于其高理論能量密度和天然豐富的硫，在下一代儲能系統(tǒng)中擁有巨大的潛力。盡管最近已經(jīng)取得了很多進展，但鋰硫電池的實際能量密度較低仍然是實現(xiàn)其實際應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。由于能量密度在很大程度上取決于其硫正極的面容量，硫含量和硫負載在滿足實際應(yīng)用的必要條件方面起著重要作用。因此，提高硫正極的面容量對于促進鋰硫電池技術(shù)從實驗室規(guī)模到工業(yè)（或商業(yè)）應(yīng)用是至關(guān)重要的。

澳大利亞臥龍崗大學(xué)Nana Wang、Zhongchao Bai、山東大學(xué)楊劍等從硫主體、粘結(jié)劑、隔膜和夾層等各個方面重點介紹了鋰硫電池（>4 mg cm^-2）高硫負載方面的最新進展。特別是詳細討論了由碳、聚合物、過渡金屬氧化物/硫化物、金屬有機框架和其他新型材料衍生的硫宿主，它們可以促進高硫負載。此外，還概述了隔膜和夾層的獨特自支撐結(jié)構(gòu)和配置創(chuàng)新。基于目前的成就，作者提出了未來開發(fā)高負載鋰硫電池的方向，以為其商業(yè)應(yīng)用鋪平道路。

圖1 鋰硫電池正極的高硫負載挑戰(zhàn)

目前高硫負載鋰硫電池的主要的進展如下：

（1）具有微/介孔結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料對于實現(xiàn)硫的高負載很有吸引力，因為它們可以提供足夠的孔隙來承載硫并促進電解液的滲透，以及導(dǎo)電的表面來促進電子傳輸，這些優(yōu)點可以促進高負載下硫的高利用率。

（2）硫-聚合物復(fù)合材料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，因為導(dǎo)電聚合物具有柔軟和自愈的優(yōu)點，可以提高高硫負載正極的強度，以及緩沖充/放電過程中的體積膨脹。最重要的是，硫元素可以與聚合物框架進行共價和化學(xué)連接，這有利于在鋰硫電池中實現(xiàn)高硫負載。此外，一些聚合物具有電化學(xué)活性，所以當(dāng)它們被用作硫的宿主時，可以貢獻額外的容量。

（3）非活性成分較少的自支撐正極結(jié)構(gòu)不僅可以消除粘結(jié)劑帶來的阻力，還可以減少電極的重量，有助于提高能量密度。石墨烯、CNT和CNF經(jīng)常被用作自支撐的硫宿主，因為它們具有高導(dǎo)電性的網(wǎng)絡(luò)、堅固的機械支撐和足夠的空間來裝載高硫，可以提供快速的電子傳輸和電解液浸潤。

（4）已經(jīng)研究了改性隔膜和夾層，以化學(xué)或物理方式阻止多硫化物的遷移，這是限制隨著硫負載增加而出現(xiàn)的更糟糕的穿梭效應(yīng)的有效方法。

圖2 硫宿主的進展

未來開發(fā)高負載鋰硫電池的工作建議如下：

（1）未來的工作應(yīng)該集中在開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)低主體/硫比和高電導(dǎo)率的新型主體材料。

（2）有必要探索更高效的催化劑，盡量減少用量，從而保證實際的能量密度。未來，催化劑的設(shè)計應(yīng)側(cè)重于增加活性位點和暴露率，以及提高活性以充分利用它們。此外，新型多功能催化劑應(yīng)引起更多關(guān)注，因為它們既可以用作多硫化物捕獲劑，也可以用作促進劑，可以提供容量并促進反應(yīng)動力學(xué)。

（3）在盡可能減輕自支撐結(jié)構(gòu)、隔膜和夾層重量的同時，還應(yīng)考慮集流體的影響。然而，目前對集流體的研究還不夠成熟，因此未來有必要設(shè)計一種高導(dǎo)電性和輕量化的集流體。

（4）可行的全固態(tài)電解質(zhì)是未來大規(guī)模應(yīng)用的理想電解質(zhì)，它必須滿足以下要求：高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口以及與鋰和正極的良好界面相容性。此外，未來應(yīng)該更加關(guān)注軟包電池，因為它們可以幫助我們獲得對電極材料的真實評估，并優(yōu)先考慮行業(yè)相關(guān)參數(shù)。

（5）未來的工作應(yīng)考慮總質(zhì)量或體積，包括正極、電解質(zhì)、負極、隔膜和集流體，以評估整體能量密度。

（6）未來有必要利用先進的表征技術(shù)來解決根本問題，深入了解高硫負載正極中的硫化學(xué)，實現(xiàn)真正的高能量密度鋰硫電池。

圖3 粘結(jié)劑的進展

Advances in High Sulfur Loading Cathodes for Practical Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201585

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6. 忻獲麟ACS Energy Lett.：正負極雙鈍化實現(xiàn)長壽命鋰金屬-SPAN電池

鋰金屬(Li⁰)-硫電池的可靠性和耐用性在很大程度上受到不希望的Li⁰沉積剝離不可逆性和有害的多硫化物溶解的限制，但能夠同時解決上述負極和正極問題的方法卻很少。

加州大學(xué)忻獲麟等報告了通過負極-正極雙鈍化方法穩(wěn)定運行的Li⁰-SPAN（硫化聚丙烯腈）電池。

圖1 電解液設(shè)計

在該電解液設(shè)計中，雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）鹽、碳酸二甲酯（DMC）或1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶劑和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀釋劑結(jié)合在一起配制氟化局域高濃度電解液（LHCE），此外在LHCE中具有高溶解度的三甲基硅基疊氮化物(TMS-N₃)被用來作為形成Li₃N的添加劑。在提出的 “LHCE+TMS-N₃?“電解液中，除了TTE稀釋劑中豐富的氟基之外，F(xiàn)SI-陰離子的高濃度也保證了富含LiF的鈍化層，而TMS-N₃添加劑可以進一步還原成Li₃N，從而在Li⁰負極和SPAN正極上提供了Li₃N-LiF復(fù)合鈍化層，這已被XPS分析和STEM特性所證實。

圖2 Li/Cu電池性能

因此，在基于碳酸酯的LHCE中實現(xiàn)了無枝晶的Li形態(tài)，CE高達99.4%；此外，在基于醚的LHCE中也消除了多硫化物（LiPS）的溶解，這通過X射線吸收光譜（XAS）和XPS測量得到了驗證。另外，在高溫和低溫條件下，配對的Li⁰-SPAN鋰硫電池都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種通過”氟化LHCE+TMS-N₃添加劑”電解液設(shè)計的負極-正極雙鈍化方法為提高Li⁰-S電池的性能提供了可靠的方法，它代表了長壽命和低成本可充電電池的關(guān)鍵電解液設(shè)計策略。

圖3 全電池性能

Dual Passivation of Cathode and Anode through Electrode–Electrolyte Interface Engineering Enables Long-Lifespan Li Metal–SPAN Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01093

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7. 南開陶占良Angew：基于弱溶劑化溶劑的寬溫（-40至25℃）鋰金屬電池!

對于鋰金屬電池（LMBs），工作溫度的降低會因鋰沉積更加無序而帶來嚴重的安全問題。

南開大學(xué)陶占良等證明了溶劑的溶劑化能力與低溫條件下鋰沉積/剝離過程的可逆性密切相關(guān)。

圖1 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)表征

具體而言，這項工作研究了兩種具有不同溶劑化能力的醚類溶劑（DME、DMM）及其相應(yīng)的電解液。通過MD模擬和光譜分析，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑溶劑化能力的降低，更多的陰離子存在于鋰離子溶劑鞘中。正如預(yù)期的那樣，在弱溶劑化電解液中可以觀察到一個快速的脫溶劑化過程。因此，從25℃到-40℃都可以獲得平滑的鋰沉積形態(tài)和更高的CE（在-40℃時為97.87%），這大大提高了LMBs在寬工作溫度下的安全性。

圖2 半電池性能

此外，基于弱溶劑化電解液，作者將鋰金屬負極與硫化聚丙烯腈電極耦合進一步構(gòu)建了全電池，結(jié)果Li||SPAN全電池在-40℃下顯示出較高的初始放電容量（422.3 mAh g^-1）和出色的容量保持率（120次循環(huán)后為63.8%）?？傊@項工作揭示了溶劑的溶劑化能力與LMBs低溫性能之間的關(guān)系，為低溫LMBs電解液的開發(fā)提供了原則。

圖3 全電池性能

Optimize Lithium Deposition at Low Temperature by Weakly Solvating Power Solvent. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202207927

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8. 崔光磊Angew：直接觀察富鋰正極納米級相分離引起的鋰離子傳輸異質(zhì)性

具有高比容量的富鋰層狀氧化物（LLO）正極材料可以顯著提高全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）的能量密度。然而，由于初始活化不佳，LLO材料在ASSLBs中的實際比容量極低。

中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊等首次采用具有原位微分相差成像的掃描透射電子顯微鏡來研究Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的初始活化機制。

圖1 LLO的HAADF-STEM圖像

結(jié)合STEM圖像和原位DPC結(jié)果，這項工作確認了LLO中Li₂MnO₃和LiTMO₂相的共存。由于納米級Li₂MnO₃和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂相的共存，在LLO晶粒和 LLO/Li₆PS₅Cl界面上觀察到鋰離子傳輸不均勻性。因此，在第一次充電期間Li₂MnO₃的活化受到嚴重限制，這可歸因于LLO中的納米級相分離阻礙了鋰離子通過其顆粒的傳輸，并導(dǎo)致Li₂MnO₃?/Li₆PS₅Cl界面的高阻抗。

圖2 Pt/LLO/LPSCl/Pt的原位電荷密度分布表征

此外，ASSLBs和液體電池中LLO的電化學(xué)性能比較表明，由于正極材料/固態(tài)電解質(zhì)界面的高阻抗和固態(tài)電解質(zhì)的低離子傳導(dǎo)性，Li₂MnO₃的活化在ASSLBs中受到了更嚴重的限制。該研究對富鋰材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和異質(zhì)鋰離子傳輸動力學(xué)有了基本的了解，對ASSLBs中Li₂MnO₃相的急劇約束性激活提出了一些新的觀點。這項研究將為合理設(shè)計納米級結(jié)構(gòu)和正極/電解質(zhì)界面提供指導(dǎo)，以充分釋放ASSLBs中富鋰材料的高能量密度。

圖3 LLO正極的電化學(xué)性能

Direct Observation of Li-Ion Transport Heterogeneity Induced by Nanoscale Phase Separation in Li-rich Cathodes of Solid-State Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202209626