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1. 郭孝東/吳振國Adv. Sci.：超低濃度電解液實現(xiàn)高穩(wěn)定鋰金屬電池！

最新電池頂刊：張鎖江、郭再萍、陸俊、楊全紅、潘洪革、郭孝東、朱廣山、楊光等成果集錦！

電極的界面結(jié)構(gòu)與鋰金屬電池（LMBs）的電化學(xué)性能密切相關(guān)。特別是，高質(zhì)量的固體電極界面（SEI）和均勻致密的鋰沉積/剝離過程對實現(xiàn)穩(wěn)定的LMBs至關(guān)重要。

四川大學(xué)郭孝東、吳振國等通過降低電解液濃度而不改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了富含LiF的SEI和均勻致密的沉積/剝離過程，從而避免了高濃度電解液的高成本和低潤濕性。

圖1 電解液設(shè)計

在這項研究中，作者設(shè)計了一個新的醚類電解液體系。其中，廉價、易得、低粘度的四氫呋喃（THF）被用作溶劑，而具有高離子傳導(dǎo)性的雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）被用作鋰鹽。另外，考慮到成本和粘度，采用氟代醚（TTE）將D5（THF: LiFSI =14:5，摩爾比）稀釋到H1（THF: LiFSI :TTE=14:5:14）。結(jié)果表明，接觸離子對和聚集離子對只是被稀釋劑TTE分離成島狀聚集物，而鋰離子在電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)沒有改變。因此，所得超低濃度電解液在保持Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)不變的情況下，可以抑制Li⁺的不均勻擴散通量，從而實現(xiàn)更均勻的鋰沉積和剝離過程，同時保持富含LiF的SEI。

圖2 半電池性能

結(jié)果，與H1匹配的Li/Cu半電池在1000次循環(huán)中都很穩(wěn)定，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下，CE可以保持在≈99%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。在該電解液體系中，鋰金屬與LiFePO4匹配的扣式電池在正極負(fù)載高達(dá)1.79 mAh cm^-2的情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在100次循環(huán)中沒有容量衰減。對于超低濃度的電解液H2（THF: LiFSI :TTE=14:5:28），Li/LiFePO₄軟包電池，在0.5和1C時的容量保持值分別為98.6%和91.4%。因此，這項研究為具有超低濃度和高濃度效應(yīng)的低成本電解液的商業(yè)應(yīng)用提供了一個新的視角。

圖3 全電池性能

Ultra-Low Concentration Electrolyte Enabling LiF-Rich SEI and Dense Plating/Stripping Processes for Lithium Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202203216

2. 楊全紅/呂偉AEM：高性能鋰硫電池硫演化反應(yīng)的靶向催化劑設(shè)計

由于Li₂S的高氧化勢壘而發(fā)生的硫演化反應(yīng)(SER)的緩慢動力學(xué)導(dǎo)致硫利用率低和鋰硫電池的倍率性能差。然而，解決這一問題的催化劑設(shè)計仍然難以實現(xiàn)，因為很難將催化氧化能力與電子結(jié)構(gòu)精確關(guān)聯(lián)起來。

天津大學(xué)楊全紅、清華大學(xué)深圳研究生院呂偉等將層狀過渡金屬氧化物Na_xTi_0.5Co_0.5O₂用作模型催化劑來探索上述相關(guān)性，因為它具有可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，并且在Li-S電池的工作電位窗口中具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 Na_xTi_0.5Co_0.5O₂活性起源的理論模擬

具體而言，通過去除Na⁺，部分相變可逐漸增加Co活性位點的濃度，同時隨著費米能級的上移而降低功函數(shù)，加速了催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了Li₂S的催化氧化活性。特別是，同時具有O3和P3相的Na_0.7Ti_0.5Co_0.5O₂對Li₂S的氧化顯示出最好的催化活性，對Li₂S的活化顯示出最低的過電位，有助于實現(xiàn)最佳的速率性能和最小的極化。

圖2 Na_xTi_0.5Co_0.5O₂的催化SER活性和動力學(xué)分析

受益于上述優(yōu)勢，由于硫的高利用率和改善的SER動力學(xué)，即使在5.0 C的超高倍率下，采用Na_0.7Ti_0.5Co_0.5O₂催化劑的Li-S電池也表現(xiàn)出615 mAh g^-1的高容量?？傊?，這項工作闡明了Li₂S氧化的電子結(jié)構(gòu)和催化活性之間的關(guān)系，這對設(shè)計Li-S電池的高性能催化劑非常重要。

圖3 Li-S電池性能

Targeted Catalysis of the Sulfur Evolution Reaction for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202232

3. 朱廣山/王恒國AFM：循環(huán)超5000次！超穩(wěn)定/高容量堿金屬離子電池！

多孔芳香族骨架（PAFs）已經(jīng)在各個領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，然而對其在儲能系統(tǒng)中應(yīng)用的理解還處于起步階段。

東北師范大學(xué)朱廣山、王恒國等合成了一系列基于芴的PAFs，然后將其用作可充堿金屬離子電池中陽離子宿主的有機負(fù)極材料。

圖1 芴基PAF-202、PAF-203和PAF-204的合成

在此，作者通過Friedel-Crafts反應(yīng)設(shè)計并合成了一系列具有特制立體結(jié)構(gòu)的芴基PAFs，它們具有無定形和豐富的芳香族框架。大量的特征分析和DFT計算表明，更多的微孔體積，更高的比表面積，特別是更多的自由基可以有利于有機框架的氧化還原活性和電化學(xué)性能。受益于多種因素的協(xié)同作用，最佳的PAF-202負(fù)極表現(xiàn)出超高的可逆容量、超穩(wěn)定的循環(huán)性和卓越的鋰離子電池的倍率能力。

圖2 PAF-202的儲鋰性能

結(jié)果，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，最佳的PAF-202在0.05 A g^-1時具有1152 mAh g^-1的超高可逆容量，在20 A g^-1的情況下，經(jīng)過5000次循環(huán)后具有95%的容量保持率，并且在10 A g^-1時具有286 mAh g^-1的非凡倍率能力。此外，PAF-202還能顯示出良好的鈉/鉀離子存儲特性?？傊?，這些結(jié)果將拓寬設(shè)計功能導(dǎo)向多孔有機聚合物作為負(fù)極材料的視野，同時也為開發(fā)PAF基有機電極材料應(yīng)用于儲能系統(tǒng)鋪平了道路。

圖3 理論計算

Bottom-Up Construction of Fluorene-Based Porous Aromatic Frameworks for Ultrahigh-Capacity and High-Rate Alkali Metal-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204539

4. Arumugam教授AM：重要發(fā)現(xiàn)！正負(fù)極的交叉效應(yīng)對鋰金屬電池的性能影響重大！

雖然在鋰離子電池中的交叉效應(yīng)，如過渡金屬溶解，已被充分理解，但對采用氧化物正極和鋰金屬負(fù)極的電池中交叉的化學(xué)物種的影響了解有限。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等探討了基于高鎳正極、鋰金屬負(fù)極和局域高濃度電解液（LHCE，LiFSI-DME/TTE）的電池中正極到負(fù)極和負(fù)極到正極交叉的影響。

圖1 采用LHCE的軟包電池的循環(huán)性能和拆卸

研究發(fā)現(xiàn)，與鋰（NC|Li，NC=LiNi_0.94Co_0.06O₂）配對的高鎳正極在200次循環(huán)中的容量衰減比與石墨（NC|Gr）配對的相同正極高2-3倍，這一點在用新鮮鋰和電解液重新組裝的電池中得到了驗證。令人驚訝的是，具有更多容量衰減的正極也有一個更薄的CEI，其中更高的衰減歸因于硫和氮物種的富集和氟的耗竭，而不是簡單的厚度差異。正極對鋰金屬負(fù)極的影響也同樣重要。與高鎳正極配對的鋰金屬負(fù)極（NC|Li）的SEI比與鋰配對的鋰（Li|Li）的SEI薄三倍，而且相對于硫和氮，它富含氟。

圖2 拆解后重新循環(huán)的軟包電池

另外，雖然在這些電池中發(fā)現(xiàn)了其他的交叉物種，包括TTE分解物種、DME氧化產(chǎn)生的甲酸鹽、溶解的過渡金屬離子和源于LiFSI中的硫的多硫化物穿梭，但鋰金屬負(fù)極對FSI的優(yōu)先脫氟被認(rèn)為是改變電化學(xué)的交叉效應(yīng)的主要驅(qū)動因素。在NC|Li電池中，氟首先在鋰金屬負(fù)極從FSI中被去除，而剩余的硫和氮則交叉到正極并在那里被分解。這種對硫和氮的持續(xù)清除顯然對鋰金屬負(fù)極有穩(wěn)定作用，而它們的存在或相應(yīng)的氟耗竭則對正極有不利影響。最終，對于具有薄型鋰金屬負(fù)極的實用電池來說，這是一個值得權(quán)衡的問題，在這種情況下，交叉可能是在具有LHCE的鋰金屬電池中看到的令人印象深刻的性能的重要因素。這項工作對這一機制的了解將提供進(jìn)一步調(diào)整電解液設(shè)計的機會，以尋求具有更高能量密度和循環(huán)壽命的鋰金屬電池。

圖3 循環(huán)后鋰負(fù)極的XPS表征

Crossover Effects in Lithium-metal Batteries with a Localized High Concentration Electrolyte and High-nickel Cathodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205188

5. 郭再萍/陸俊/李寶華Angew：對鋰高穩(wěn)定的不燃電解液實現(xiàn)99.49%的高CE！

在傳統(tǒng)的不易燃電解液中，不易燃性和電池性能之間總是存在著權(quán)衡。此前的研究集中在減少游離溶劑和形成陰離子衍生的固體電解質(zhì)界面上。然而，溶劑化的陰離子在提高電解液穩(wěn)定性方面的貢獻(xiàn)被忽視了。

阿德萊德大學(xué)郭再萍、阿貢國家實驗室陸俊、清華大學(xué)深圳研究生院李寶華等通過采用與溶劑的古特曼供體數(shù)（DN）相似的陰離子，將陰離子引入Li⁺溶出鞘來解決這個問題。

圖1 電解液的物化性質(zhì)

為了測試這個假設(shè)，作者選擇DN為22.2 kcal mol^?1的硝酸陰離子（NO₃^?）和磷酸三甲酯阻燃劑（TMP）（DN=23.0 kcal mol^?1）作為電解液成分，將LiNO3/TMP溶液加入到碳酸酯電解液。TMP的存在削弱了Li⁺和NO₃^?之間的靜電吸引力，但它不足以”釋放” NO₃^?。因此，TMP、NO₃^?和Li⁺之間的相互作用達(dá)到了平衡，NO₃^?被引入溶劑化結(jié)構(gòu)中。在這種設(shè)計的電解液中，由于NO₃^?的參與，溶劑化結(jié)構(gòu)中的配位碳酸酯和TMP分子的親電性都降低了，抑制了Li上的溶劑分解。

圖2 Li/Cu電池性能

此外，重要的是，這種電解液是不可燃的，自燃時間為零。它還表現(xiàn)出低粘度（4.04 mPa s^-1）和高離子電導(dǎo)率（5.42 mS cm^-1）。結(jié)果，Li/Cu電池中鋰沉積/剝離的可逆性提高到99.49%，這是非易燃電解液的最高報告值之一。此外，盡管磷酸鐵鋰（LFP）和三元（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811）正極的質(zhì)量負(fù)載分別高達(dá)14.3mg cm^-2和16.7mg cm^-2，n/p比<5，并且采用貧電解液，LMB的壽命仍顯著延長。該電解液的合理設(shè)計是通用的，因此可以實際地擴展到其他堿金屬電池。

圖3 全電池性能

Non-Flammable Ester Electrolyte with Boosted Stability Against Li for High-Performance Li metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202206682

6. 楊光 EnSM：超長循環(huán)壽命鋰金屬電池，5C循環(huán)1000圈!

對高性能聚合物基電解質(zhì)的探索會推動下一代鋰金屬電池的快速發(fā)展。

電子科技大學(xué)楊光等通過聚加反應(yīng)、光引發(fā)的自由基交聯(lián)和物理混合，制備了一種與深共晶溶劑相結(jié)合的自愈性準(zhǔn)固態(tài)混合電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)（X-PPS-D4）。

圖1 材料制備示意

研究顯示，所得X-PPS-D4不僅具有30℃時2.03×10^-4 S cm^-1的高離子電導(dǎo)率（σ），而且具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（0～5.0 V vs. Li⁺/Li）。并且電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中動態(tài)共價鍵的存在賦予它自我修復(fù)能力。此外，由于陰離子遷移率的降低，X-PPS-D4的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（=0.44）得到增強，這一點通過光譜分析、核磁共振研究和理論計算得到了證實。

圖2 X-PPS-D4的電化學(xué)性質(zhì)

結(jié)果，在30℃的測試溫度下，X-PPS-D4可以支持鋰/鋰對稱電池在電流密度為0.1 mA cm^-2的情況下進(jìn)行穩(wěn)定的長期（>1300 h）沉積/剝離循環(huán)。更重要的是，在扣式電池內(nèi)LiFePO₄正極上原位形成的X-PPS-D4促進(jìn)了卓越的電池性能，在5C時的比容量超過100 mAh g^-1，并具有超長的循環(huán)壽命（>1000次），此外在1C時也具有高的比容量（1000次循環(huán)后>116.1 mA h g^-1）。另外，X-PPS-D4還顯示了其在Li/NCM811電池中的潛在應(yīng)用價值?？傊?，這項研究為具有共晶混合物的準(zhǔn)固態(tài)混合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供了新的見解，并為開發(fā)高性能聚合物基電解質(zhì)的LMB提供了有效途徑。

圖3 全電池性能

In situ formed self-healable quasi-solid hybrid electrolyte network coupled with eutectic mixture towards ultra-long cycle life lithium metal batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.027

7. 張鎖江院士Nano Energy：構(gòu)建界面梯度層，實現(xiàn)寬溫高倍率固態(tài)電池！

界面層的穩(wěn)定性主要取決于鋰金屬電池中固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的組成和分解產(chǎn)物的分布。因此，設(shè)計SSEs成為構(gòu)建均勻穩(wěn)定界面層的一個有吸引力的方法。

中科院過程所張鎖江院士、Yingjun Cai等采用五氟苯乙烯（PFS）來為固態(tài)電池構(gòu)建堅固的界面層。

圖1 理論計算

從7Li固態(tài)核磁共振譜、密度泛函理論和分子動力學(xué)計算的結(jié)果來看，PFS促進(jìn)了鋰鹽的解離，產(chǎn)生了更多的自由鋰離子，可以提高離子導(dǎo)電性。XPS深度刻蝕和TOF-SIMS表征共同表明，將PFS引入聚合物固態(tài)電解質(zhì)后，梯度界面層由豐富的C-F鍵表層和豐富的LiF&Li₃N底層組成，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的快速傳輸和均勻沉積。此外，它還能有效抑制分解，提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。

圖2 SSE的理化性質(zhì)

因此，在0.2 mA cm^-2和2.4 mA cm^-2的臨界電流密度下，鋰/鋰對稱電池可以實現(xiàn)超過3000小時的穩(wěn)定超長時間循環(huán)。所制備的SSE在25°C時表現(xiàn)出4.3 × 10^-4S cm^-1的高離子電導(dǎo)率，并在0°C和-20°C時具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，基于制備的SSE的鋰金屬電池在室溫下具有高倍率（2C）能力和高電壓（NCM811）穩(wěn)定性。這種應(yīng)用電解質(zhì)添加劑產(chǎn)生均勻的界面層以保護(hù)電極和提高離子傳導(dǎo)動力學(xué)的方法，也適用于所有類型的堿金屬電池的界面層設(shè)計。

圖3 全電池性能

Constructing interfacial gradient layers and enhancing lithium salt dissolution kinetics for high-rate solid-state batteries. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107716

8. ACS Energy Lett.：高比能(853Wh/kg)長壽命(1000次循環(huán))實用全固態(tài)電池！

全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIBs）被認(rèn)為是下一代高能量和安全電池最有希望的選擇。

西安工業(yè)大學(xué)潘洪革、浙江大學(xué)高明霞等首次展示了一種實用的全固態(tài)電池，它以富含鋰和錳的層狀氧化物（LMRO，0.5LiNi_0.33Co_0.33+xMn_0.33?xO₂?0.5Li₂MnO₃）為正極、Li6PS5Cl為電解質(zhì)。

圖1 具有不同Co含量的LMRO的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能

在各種硫化物電解質(zhì)中，鋰硫銀鍺礦Li₆PS₅X(X = Cl, Br, I)因其高離子電導(dǎo)率（10-3-10-2 S cm-1）、低成本、和良好的加工機械性能，被視為最適合ASSLIBs的固態(tài)電解質(zhì)，在此被選中。結(jié)果，基于LMRO的最佳ASSLIBs表現(xiàn)出高放電容量（244.5 mAh g^-1）、高能量密度（853 Wh kg^-1）和遠(yuǎn)優(yōu)于液態(tài)電池的出色長期循環(huán)穩(wěn)定性（在1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到83%）。此外，LPSCl電解質(zhì)在2.0和4.8 V之間的充放電過程中可以可逆地氧化和還原，2.0 V的放電截止電壓對于減少-S₀-物種是必不可少的，這有利于維持有效的界面電荷轉(zhuǎn)移通道并實現(xiàn) ASSLIBs的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 具有不同LiNiO₂含量的LMRO的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能

更重要的是，通過簡單地調(diào)整Co和LiNiO₂組分的含量，LMRO的電子和離子電導(dǎo)率提高了4個數(shù)量級。此外，在ASSLIBs中，過渡金屬的溶解、氧的釋放和從層狀到尖晶石狀LMRO正極的相變可以被大大抑制。因此，這項工作的研究結(jié)果闡明了LMRO正極在ASSLIBs中的實際應(yīng)用，并豐富了對高壓氧化物正極和硫化物電解質(zhì)之間界面的理解。

圖3 LPSCl電解質(zhì)在循環(huán)期間的XPS表征

High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01637

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