氨(NH3)在農(nóng)業(yè)和下一代非碳能源供應(yīng)中發(fā)揮著重要作用。電催化硝酸鹽還原為NH3(NO3RR)不僅可以去除硝酸鹽污染物，同時還可以生產(chǎn)NH3。然而，目前該工藝仍然存在反應(yīng)過電位高等問題，極大限制了能量效率。
天津大學(xué)于一夫教授、張兵教授等人提出了一種由自發(fā)氧化還原反應(yīng)、電化學(xué)還原和電催化還原組成的三步接力機制來克服這一問題。作者設(shè)計并采用RuxCoy合金作為模型催化劑。
研究發(fā)現(xiàn)，Ru15Co85的起始反應(yīng)電位為+0.4 V，能量效率為42±2%?；诖烁拍钛b置，每公斤NH3的生產(chǎn)成本可低至0.49±0.02美元。另外，在Ru15Fe85和Ru15Ni85上的高硝酸鹽還原性能也凸顯了該接力機制具有良好應(yīng)用潛力。
相關(guān)工作以Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。
硝酸(NO3–)電還原為亞硝酸鹽(NO2–)作為反應(yīng)的速率決定步驟，由于動力學(xué)緩慢，將導(dǎo)致催化劑需要克服高的過電位。理論上，Co可與NO3–自發(fā)氧化還原反應(yīng)生成Co(OH)2和NO2–，該過程的吉布斯自由能變化為-303.01 kJ mol-1(步驟1)。這樣，可以很容易地完成從硝酸鹽到亞硝酸鹽的速率決定步驟。
隨后，Co(OH)2和NO2–在活性氫的參與下，可分別通過電化學(xué)和電催化過程還原為Co和NH3(步驟2、3)。
因此，活性氫的產(chǎn)生對于三步接力機制(Co與NO3–之間的自發(fā)氧化還原，Co(OH)2電還原為Co，以及NO2–電催化轉(zhuǎn)化為NH3)至關(guān)重要。根據(jù)經(jīng)典比例關(guān)系，氫原子的吸附能可以看作是活性氫形成的描述符。
Ru、Rh、Pd、Ir和Pt對氫原子具有中等的吸附能。其中，Ru的成本最低。此外，中空納米結(jié)構(gòu)被認為有利于電催化過程中的傳質(zhì)、提高原子利用率。因此，RuxCoy合金中空納米結(jié)構(gòu)是NO3RR的理想催化劑。
圖2. RuxCoyOz和RuxCoy HNDs的結(jié)構(gòu)表征
本文合成了一系列RuxCoy空心納米十二面體(HNDs)，用于將NO3–電還原為NH3。采用兩步化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備RuxCoy HND催化劑，如圖2a所示。首先，十二面體ZIF-67在水熱條件下與不同濃度的Ru3+和Co2+反應(yīng)，通過水解過程和Kirkendall效應(yīng)，最終形成Ru、Co均勻分散的RuxCoyOz HNDs。
在H2氣氛下退火后，RuxCoyOz HNDs被還原為RuxCoy，同時保持空心十二面體結(jié)構(gòu)(圖2b、c)。HRTEM測得Ru15Co85 HNDs的面間距為0.19 nm(圖2d)，對應(yīng)Ru15Co85的(101)面。XRD譜圖顯示，隨著Ru含量的增加，由于Ru的原子半徑比Co大，衍射峰向低角度移動(圖2e)。
局部放大XPS分析(圖2f、g)顯示，RuxCoy HNDs中Ru0和Co0的結(jié)合能與純Ru和Co相比分別出現(xiàn)正和負偏移，表明電子從Ru向Co轉(zhuǎn)移。XAFS分析也證實了這一現(xiàn)象(圖2h、i)。
從圖3b的線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出，添加硝酸鹽后，所有催化劑的j值都顯著增加，表明在RuxCoy HNDs上發(fā)生NO3RR。
隨著Ru含量的增加，j值先增大后減小。Ru15Co85 HNDs的j值最高，Tafel斜率最低，表明NO3RR動力學(xué)得到增強(圖3c)。圖3d、e直觀地顯示了RuxCoy HNDs在指示電位下的FE和NH3產(chǎn)率。
其中，Ru15Co85 HNDs表現(xiàn)出最佳性能。Ru15Co85 HNDs的起始電位為+0.4 V，接近理論電位+0.69 V。Ru15Co85 HNDs在+0.3 V下，NH3的EE達到了最佳值(42±2%，圖3f)。
總結(jié)了關(guān)鍵性能參數(shù)，并與近期報道進行了比較(圖3g)。研究表明Ru15Co85 HNDs對NO3RR具有較高的耐久性。為了進一步突出它們的工業(yè)生產(chǎn)潛力，進行了一系列實驗。首先，對不同NO3濃度(0.01~2 M)的電解質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)其在較寬的范圍內(nèi)都能很好地保持高性能(圖3h)。
將Ru15Co85 HNDs浸泡在0.1 M KOH和0.1 M KNO3的電解質(zhì)溶液中，硝酸鹽部分轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽(圖4a)。同時，Ru HNDs的拉曼和XRD信號的缺失排除了它們參與自發(fā)氧化還原過程。
Ru15Co85 HNDs的電化學(xué)原位拉曼光譜顯示，Co-O特征峰(688 cm-1)在0 V以下消失(圖4b)。這些結(jié)果表明，氧化還原衍生的Co(OH)2可以原位電還原為金屬Co0(步驟2)，Ru的存在可以促進電化學(xué)還原過程。
電化學(xué)原位XRD表征證實了Co(OH)2電還原成Co0(圖4d)。Ru15Co85 HNDs在NO3–電解質(zhì)中浸泡后的第一個LSV曲線顯示，Co(OH)2初始還原電位從+0.4 V開始(圖4e)，對應(yīng)于NO3RR在Ru15Co85 HNDs上的起始電位(圖3e)。
在恒定電還原條件下，Co(OH)2的特征拉曼峰(688 cm-1)隨著少量硝酸鹽的加入和計時電流測定反應(yīng)的結(jié)束(圖4f)，間歇性地出現(xiàn)和消失，表明氧化還原反應(yīng)和電還原反應(yīng)正在進行。
為了證實這一點，對Ru15Co85 HNDs進行了電化學(xué)原位XANES分析(圖4g)。在硝酸鹽的存在下，Co價態(tài)增加。在0 V和-0.5 V條件下，Co在Ru15Co85 HNDs中的價態(tài)分別為+0.87和+0.37。
結(jié)果表明，在NO3RR過程中，Co被硝酸鹽氧化為Co(OH)2和Co(OH)2電還原為Co同時進行，實現(xiàn)了Co價態(tài)的動態(tài)循環(huán)。
在pH≥7的堿性環(huán)境下，NH3的產(chǎn)率對pH值的變化不敏感，說明加氫過程存在協(xié)調(diào)的質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移(CPET)途徑(圖5a)。此外，電化學(xué)準原位電子順磁共振(EPR)顯示，Ru的引入有利于氫自由基的形成(圖5b)，表明Ru對活性氫的生成有積極作用。
接下來，作者使用電化學(xué)同位素標記原位ATR-FTIR光譜(圖5c、d)和差分電化學(xué)質(zhì)譜(圖5e)來捕獲可能的中間體。
在NO2RR過程(步驟3)中，檢測到*14NH2的特征峰(3190、3037和1160 cm-1)；在*15NH2(3157、2987和1110 cm-1)中，由于同位素效應(yīng)，這些峰向較低的波數(shù)方向偏移。*15NO的負移(~1552 cm-1)表明在NO2RR過程中存在*NO中間體。
假設(shè)從NO3–到NH3的完全轉(zhuǎn)化完全通過CPET途徑發(fā)生，則熱力學(xué)生成NH3所需的最小施加電位(U)為-0.3 V，如圖6a中的垂直虛線所示。如圖6a所示，給出了上述吸附質(zhì)在Ru15Co85上的相圖。*NO到*N的轉(zhuǎn)變是決定電位的步驟。
施加電位、CPET步驟與Ru原子比的關(guān)系如圖6b所示。對于幾乎所有的RuxCoy樣品，*NO3到*N的轉(zhuǎn)化需要負的施加電位。這意味著通過純電化學(xué)途徑還原硝酸鹽很可能受到N-O鍵斷裂的熱力學(xué)限制。
然而，這些結(jié)果與圖3e中的實驗結(jié)果相矛盾，圖3e中NH3已經(jīng)在U>0 V下生成。這些發(fā)現(xiàn)表明，除電化學(xué)方法外，還存在其他途徑，特別是在N-O鍵斷裂過程中。
圖6c給出了NO3–(aq)還原為NH3的三步接力途徑。NO3–(aq)還原為NO2–(aq)是通過與Co0的氧化還原反應(yīng)發(fā)生的，這一結(jié)果得到了實驗支持。
*NO2和*NO中N-O鍵的化學(xué)裂解在熱力學(xué)上是非常有利的，反應(yīng)吉布斯能分別為-2.0 eV和-2.6 eV。在典型Ru15Co85上對應(yīng)的活化能分別為0.67 eV和0.19 eV。
有趣的是，*NH2和*NO在不同表面的吸附呈火山狀曲線(圖6d)，其中Ru7Co93和Ru15Co85位于峰值區(qū)域附近，這與實驗結(jié)果(圖3a-f)相吻合，這兩種合金的活性優(yōu)于其他合金。
Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism，Nature Catalysis，2023.
https://www.nature.com/articles/s41929-023-00951-2
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