2022年7月29日《Nature Materials》同時在線發(fā)表了固態(tài)電解質(zhì)在中應(yīng)用的論文，分別以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”和“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”為題。
在這兩篇文章中，作者以不同的視角分別介紹了聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無機快離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)，分別就出現(xiàn)的挑戰(zhàn)和傳輸機理，給出了不同的解決方案。高能量密度儲能技術(shù)需要新一代負(fù)極材料，例如具有高理論容量的堿金屬負(fù)極（Li、Na或K），同時這種反應(yīng)性負(fù)極需要兼容的電解質(zhì)材料，從而提高電池的安全性能和長循環(huán)性能。
Nat. Mater.：“鹽包聚合物”離子液體設(shè)計助力固態(tài)電解質(zhì)
聚合物電解質(zhì)（PEs）被認(rèn)為是固態(tài)高性能電池的推動者，最早的基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其共聚物的PE已被廣泛研究。與這些PE相關(guān)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是：高離子電導(dǎo)率（σ）和高Li+遷移數(shù)（tLi），以及固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。已經(jīng)提出了多種聚合物設(shè)計策略來提高金屬離子傳輸和遷移數(shù)。例如，引入松散配位重復(fù)單元（例如聚碳酸酯、聚酯或聚（四氫呋喃））可以增強Li+或Na+遷移，實現(xiàn)高遷移數(shù)。同時，設(shè)計具有受限運動的新陰離子化學(xué)物質(zhì)也可以增加Li+遷移數(shù)。除了這些方法之外，正在尋找具有更高金屬離子遷移數(shù)和電導(dǎo)率的新型聚合物材料。
最大化金屬離子遷移數(shù)的一種方法是使用聚陰離子材料，其中陰離子化學(xué)鍵合到聚合物骨架上，并且陽離子傳導(dǎo)占主導(dǎo)地位，因此陽離子遷移數(shù)趨于統(tǒng)一。盡管取得了進(jìn)展，但這種單離子導(dǎo)體仍然受限于較低的離子電導(dǎo)率。最近，被稱之為聚合離子液體（PolyILs）的陽離子PEs，其單體是可聚合的離子液體陽離子，已成為鋰鹽的潛在固態(tài)溶劑，并顯示出良好的性能。這種材料既繼承了離子液體的優(yōu)異電化學(xué)性能，又繼承了聚合物的良好熱和機械性能。有趣的是，由于獨特的鋰-陰離子-聚陽離子共配位結(jié)構(gòu)，這些材料的離子電導(dǎo)率隨著鹽濃度的增加而增加，這與傳統(tǒng)的PE非常不同。這種正關(guān)系與幾十年前C. Austen Angell提出的“鹽包聚合物”電解質(zhì)一致。在此類電解質(zhì)中，一旦鹽成為主要成分，離子遷移率將再次開始增加，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）會降低。
然而，PolyIL的獨特之處在于這種正相關(guān)關(guān)系也適用于低鹽濃度范圍，并且在鹽包PolyIL（PolyIL-IS）中同時獲得了高電導(dǎo)率和高遷移數(shù)。這種機制可能與濃度有關(guān)，鹽濃度會改變Li+配位環(huán)境，從而改變其在液要電解質(zhì)中的傳輸。?鑒于最近在鋰金屬電池中展示了PolyIL-IS系統(tǒng)的前景，了解此類材料中其他更豐富的金屬陽離子的離子傳輸可以為設(shè)計基于PolyIL-IS的高性能固態(tài)電池提供可能性平臺。
在此，澳大利亞迪肯大學(xué)Maria Forsyth教授，王曉恩博士和Fangfang Chen等人展示了聚合物離子液體（(PolyIL）作為聚合物溶劑的多功能性，以實現(xiàn)高性能堿金屬Na和K金屬電池。同時基于分子模擬，通過結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機制預(yù)測和闡明了PolyIL中的快速堿金屬離子傳輸聚合物鹽環(huán)境，同時促進(jìn)了高金屬離子遷移數(shù)，設(shè)計的Na和K聚合物電解質(zhì)的實驗顯示出高達(dá)1.0×10-3??S cm-1的良好離子電導(dǎo)率，以及高達(dá)0.57的Na+轉(zhuǎn)移數(shù)。此外，Na|2:1 NaFSI/PolyIL|Na對稱電池在0.5 mA cm-2的電流密度下，具有100 mV過電位和超過100小時的穩(wěn)定Na沉積/剝離性能。因此，用于新型固態(tài)電解質(zhì)的基于PolyIL的鹽包聚合物策略為設(shè)計高性能下一代可持續(xù)電池化學(xué)物質(zhì)提供了另一種途徑。
相關(guān)論文以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”為題發(fā)表在Nature Materials。
圖2：離子的擴(kuò)散的相關(guān)性分析
圖3：K12和Na12體系的金屬離子重組和離子傳輸分析
圖4：PDADMA基PEs的熱性能、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性質(zhì)
Nat. Mater.：快離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)中缺陷驅(qū)動的輸運機理性質(zhì)
固體電解質(zhì)中帶電離子的傳輸是關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)，例如可充電電池、燃料電池和電催化劑，這些技術(shù)對于向低碳能源系統(tǒng)的過渡至關(guān)重要。在固態(tài)下，離子擴(kuò)散和電導(dǎo)率是由穩(wěn)定晶格位點之間的熱激活快速平移或移動離子跳躍介導(dǎo)的，每個離子隨機游走?；贔ickian擴(kuò)散，在這種隨機游走的狀態(tài)下，移動離子的時間平均均方位移（tMSD）與時間呈線性關(guān)系。研究表明，它的特殊性能源于應(yīng)變玻璃化轉(zhuǎn)變，而Elinvar型彈性源于其適度的彈性軟化效應(yīng)，抵消了一直存在的彈性硬化。本文的研究結(jié)果為設(shè)計具有非常規(guī)和技術(shù)上重要的彈性特性的材料提供了見解，這種性能使其成為太空和航空航天應(yīng)用中輕質(zhì)彈性部件有前途的材料。
在此，美國斯坦福大學(xué)Aaron M. Lindenberg和Andrey D. Poletayev等人受流體和生物物理系統(tǒng)研究的啟發(fā)，重新檢查了標(biāo)志性二維快離子導(dǎo)體β-和β”-氧化鋁中的異常擴(kuò)散。同時，基于大規(guī)模模擬，再現(xiàn)了交流離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的頻率依賴性，展示了通過處理調(diào)制的電荷補償缺陷的分布，驅(qū)動靜態(tài)和動態(tài)無序并導(dǎo)致宏觀時間尺度上持續(xù)的亞擴(kuò)散離子傳輸。此外，去卷積移動離子之間的排斥效應(yīng)，移動離子和電荷補償缺陷之間的吸引力，以及離子電導(dǎo)率的幾何擁擠。最后，對傳輸中記憶效應(yīng)的表征以最小的假設(shè)將原子缺陷化學(xué)與宏觀性能聯(lián)系起來，并使快速離子導(dǎo)體的機制驅(qū)動“原子到器件”優(yōu)化成為可能。
相關(guān)論文以“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”為題發(fā)表在Nature Materials。
圖1：β-和β″-鋁的晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電平面位置和電荷補償缺陷
圖3：β/β″-鋁中的平面內(nèi)離子電導(dǎo)率
1.Chen, F., Wang, X., Armand, M. et al. Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01319-w；
2.Poletayev, A.D., Dawson, J.A., Islam, M.S. et al. Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01316-z
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