氧還原反應(yīng)(ORR)是陰極質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池的一個重要過程，決定了其整體性能和耐久性。由于ORR在酸中反應(yīng)動力學(xué)緩慢，目前的陰極催化劑仍以鉑及其合金為主。

然而，鉑催化劑的稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化。因此，迫切需要開發(fā)具有高催化活性和良好耐久性的不含鉑族金屬(PGM)的替代催化劑，使PEM燃料電池能夠用于大規(guī)模生產(chǎn)和其他應(yīng)用。

基于此，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛和華南理工大學(xué)廖世軍等將Zr和Fe雙金屬中心共摻雜到ZIF-8衍生的介孔碳中(Fe/Zr?N?C)，顯著提高了ORR的耐久性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Fe/Zr?N?C催化劑的半波電位為0.872 V_RHE，僅比商業(yè)Pt/C催化劑(60 μg_Pt cm^?2)低11 mV；ORR活性也顯著提高，在H₂/空氣條件下獲得了0.72 W cm^?2的最大功率密度。

并且該ORR陰極催化劑膜電極組體在恒定電流密度下連續(xù)運(yùn)行20小時后，電壓只衰減了25%；經(jīng)過100 h的延長試驗(yàn)，Zr摻雜的Fe-N-C催化劑保持了40%的初始性能，優(yōu)于未摻雜Zr的催化劑(僅運(yùn)行20 h活性損失達(dá)70%以上)。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，穩(wěn)定性的提高可歸因于Zr-N_x基活性中心的形成，與Fe-N_x基活性中心相比，Zr-N_x基活性中心具有更強(qiáng)的耐酸性。此外，Zr位點(diǎn)摻雜抑制了H₂O₂的生成，從而減輕了碳和活性位點(diǎn)的氧化；Zr和Fe之間可能的協(xié)同作用可以使Fe中心更耐酸。

此外，由于形成了一個新的雙金屬位點(diǎn)(可能是N₂(N)?Fe?N₂?Zr?N₂(O₂))，原子中心的引入也大大提高了ORR的反應(yīng)速率。該項(xiàng)工作中所提出的策略可進(jìn)一步提供設(shè)計(jì)用于其他關(guān)鍵電催化過程的雙金屬中心催化劑，例如氧還原為H₂O₂、CO₂還原和氮?dú)膺€原等電化學(xué)反應(yīng)。

Promoting ZIF-8-Derived Fe–N–C Oxygen Reduction Catalysts via Zr Doping in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Durability and Activity Enhancements. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06118