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1. Adv. Sci.：3小時(shí)快速合成鋰硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)！

用于全固態(tài)電池(ASSBs)的鋰硫銀鍺礦超離子導(dǎo)體的濕化學(xué)合成方法很有前景，因?yàn)樗梢怨?jié)省時(shí)間、能源和成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展的生產(chǎn)。然而，它面臨著某些商業(yè)化問題，如副產(chǎn)品的產(chǎn)生、溶劑的親核性攻擊和漫長的處理時(shí)間。

圖1 LPSC的不同制備工藝對(duì)比

高麗大學(xué)Dong-Wan Kim等為Li₆PS₅Cl（LPSC）提出了一種簡便、省時(shí)的微波輔助濕法合成（MW-process）方法，該方法在前驅(qū)體-合成階段3小時(shí)內(nèi)完成。從MW工藝中獲得的LPSC晶體具有各種優(yōu)勢(shì)，如快速生成PS₄^3-、LiCl的高溶解度，以及來自溶劑分子的低不利影響。這些特點(diǎn)有助于實(shí)現(xiàn)高鋰離子傳導(dǎo)率（2.79 mS cm^-1）和低電子電導(dǎo)率（1.85×10^-6mS cm^-1）。

圖2 LPSC的物理和化學(xué)特性

此外，LPSC晶體在與鋰金屬匹配時(shí)是穩(wěn)定的（在0.1 mA cm^-2條件下為2000小時(shí)），并且在與LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2（NCM622）匹配時(shí)也表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性（在0.5 C條件下為145.5 mA h g^-1，200次循環(huán)中每次循環(huán)容量損失為0.12%）。所提出的合成方法為硫化物基固態(tài)電解質(zhì)（SE）的濕化學(xué)工程提出了新的見解，這對(duì)于從商業(yè)規(guī)模的角度開發(fā)ASSB至關(guān)重要。

圖3 全固態(tài)電池性能

A Novel Time-Saving Synthesis Approach for Li-Argyrodite Superionic Conductor. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301707

2. 復(fù)旦郭佳ACS Energy Lett.：靜電COF作為鋰金屬電池的按需分子捕集器

調(diào)節(jié)帶電分子之間的靜電相互作用對(duì)于實(shí)現(xiàn)具有電化學(xué)可靠性的先進(jìn)電池至關(guān)重要。

圖1 LMB電極上按需COF分子陷阱的有利影響

復(fù)旦大學(xué)郭佳、蔚山國立科學(xué)技術(shù)學(xué)院Dong-Hwa Seo、延世大學(xué)Sang-Young Lee等提出了一類靜電共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為高能量密度鋰金屬電池（LMBs）的按需分子捕捉器，以解決上述問題。具體而言，作者合成了一種基于雙吡啶的COF及其季銨化衍生物，并將其分別納入NCM811正極以螯合TM離子和ASEI層以固定液態(tài)電解液的陰離子。研究顯示，這些COF分子陷阱能有效地螯合從正極溶解出來的過渡金屬離子、增強(qiáng)Li⁺的脫溶劑化作用、抑制溶劑分解，并固定電解液的陰離子。

圖2 COF分子陷阱增強(qiáng)LMBs的電化學(xué)性能

得益于這些綜合作用，所得到的COF-LMB幾乎完全利用了NCM811的理論比容量，并在廣泛的面質(zhì)量負(fù)載范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，值得注意的是，軟包COF-LMB在受限電池條件下實(shí)現(xiàn)了較高的重量/體積能量密度（466.7 Wh kg_cell^-1/1370.1 Wh L_cell^-1），超過了以前報(bào)道的基于多孔晶體框架（如COF和MOF）的電池?？傮w而言，這種COF分子阱策略為電極設(shè)計(jì)開辟了一條新的途徑，并顯示出作為一種平臺(tái)技術(shù)的潛力，以促進(jìn)新興的高能量密度金屬（包括Zn、Mg和Al）電池以及LMBs的發(fā)展。

圖3 具有高質(zhì)量負(fù)載正極的高能量密度COF-LMB全電池

Electrostatic Covalent Organic Frameworks as On-Demand Molecular Traps for High-Energy Li Metal Battery Electrodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00600

3. AEM：通過PTFE納米球調(diào)節(jié)離子通量實(shí)現(xiàn)長壽命鋰/鈉金屬電池

由于連續(xù)充放電過程中枝晶的生長以及相關(guān)的不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，目前堿金屬電池的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

圖1 材料制備及表征

伊比利亞國際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室劉利峰、天津理工大學(xué)Yi Li、巴伊蘭大學(xué)Gil Goobes等發(fā)現(xiàn)通過采用浸有聚四氟乙烯納米球（PTFE-NSs）的玻璃纖維（GF）隔膜調(diào)節(jié)Li⁺和Na⁺的通量，可以從根本上減輕鋰和鈉金屬電池的枝晶，從而在充電過程中實(shí)現(xiàn)Li和Na的均勻沉積。

COMSOL Multiphysics模擬顯示，在GF隔膜中引入帶負(fù)電的PTFE-NSs，增強(qiáng)了負(fù)極附近的局部電場(chǎng)，從而促進(jìn)了Li和Na陽離子的轉(zhuǎn)移。此外，PTFE-NSs的高密度分布調(diào)節(jié)了通過隔膜的Li⁺和Na⁺離子流，導(dǎo)致了堿金屬的均勻沉積，并大大抑制了枝晶的形成和生長。

圖2 COMSOL Multiphysics模擬

受益于上述優(yōu)勢(shì)，利用PTFE-GF隔膜的Li/Li和Na/Na對(duì)稱電池在0.5 mA cm^-2的條件下分別顯示出1245和2750小時(shí)的出色循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li/LiFePO₄和Na/Na₃V₂(PO₄)₂F₃全電池在PTFE-GF隔膜的存在下，在1C的循環(huán)中也表現(xiàn)出顯著改善的容量保持。核磁共振光譜研究表明，PTFE-NSs在GF中的浸漬有助于”釋放”更多的Li⁺和Na⁺，并改變了離子和溶劑之間的配位作用，從而有助于提高電化學(xué)性能。

圖3 電化學(xué)性能研究

Ion Flux Regulation through PTFE Nanospheres Impregnated in Glass Fiber Separators for Long-Lived Lithium and Sodium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204420

4. 物理所吳凡AEM：高容量、長壽命的氟化鐵全固態(tài)鋰電池

具有潛在高能量密度的金屬氟化物-鋰電池被認(rèn)為是下一代低成本可充電池的有希望的候選者。然而，液態(tài)電解質(zhì)金屬氟化物-鋰電池存在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩、副反應(yīng)導(dǎo)致的高電壓滯后、倍率能力差以及循環(huán)過程中容量快速下降等問題。此外，對(duì)采用金屬氟化物正極的硫化物全固態(tài)電池（ASSBs）的研究還很缺乏。

圖1 材料制備及表征

中科院物理所吳凡等首次將四種氟化鐵材料應(yīng)用于硫化物全固態(tài)鋰電池體系，以研究最佳正極及相應(yīng)方法。電化學(xué)試驗(yàn)顯示了四種正極在不同電流密度（0.1、0.3和1C）下的循環(huán)和倍率性能，其規(guī)律如下：FeF₃-HT > FeF₃·RT > FeF₃·0.33H₂O > FeF₃·3H₂O。其中，F(xiàn)eF₃-HT AASB在0.3C條件下循環(huán)120次后的可逆容量為519.9 mAh g^-1，即使在1C的高倍率下循環(huán)400次后仍能保持340.7 mAh g^-1。

圖2 不同材料的電化學(xué)性能對(duì)比

此外，上述四種正極的電阻抗光譜和循環(huán)伏安測(cè)試表明，不同的晶水含量、形態(tài)和顆粒大小對(duì)正極的儲(chǔ)鋰機(jī)制有很大影響。另外，根據(jù)不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖測(cè)試，作者揭示了FeF₃-HT正極在高電流密度下與其他正極相比具有優(yōu)越的比容量和倍率性能的原因，其原因是FeF₃-HT在正極表面控制過程中的貢獻(xiàn)容量比例最高。上述研究為FeF₃-HT、FeF₃-RT、FeF₃·0.33H₂O、FeF₃·3H₂O正極在硫化物ASSB中的應(yīng)用開辟了一條新途徑。

圖3 動(dòng)力學(xué)研究

High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300706

5. 劉凱ACS Nano：調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)助力NCM811鋰金屬電池4.6V循環(huán)

在電池電解液設(shè)計(jì)原則中，調(diào)整Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)是連接電解液化學(xué)和界面化學(xué)的有效途徑。盡管最近提出的溶劑化調(diào)控策略能夠改善電池的循環(huán)性，但一個(gè)全面的電解液設(shè)計(jì)策略仍然是必要的。

圖1 對(duì)PFPN分子和Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的理論研究

清華大學(xué)劉凱等報(bào)告了一種溶劑化調(diào)諧策略，利用分子立體效應(yīng)來創(chuàng)造一個(gè)”笨重的配位”結(jié)構(gòu)。具體而言，笨重的乙氧基（五氟）環(huán)三磷苯（PFPN）可以有效地與Li⁺配位，然后PFPN的立體阻礙隨后削弱了傳統(tǒng)溶劑（如二甲醚）的配位能力，導(dǎo)致Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)松散，增加了Li⁺-陰離子和Li⁺-PFPN的配位可能性。

由于這樣的Li⁺溶劑化調(diào)整策略避免了現(xiàn)有策略（如HCE、LHCE、WSE、FWSE）中過高的鹽濃度或過多的弱溶劑，這種設(shè)計(jì)的電解液表現(xiàn)出高的Li⁺導(dǎo)電性、優(yōu)異的鋰金屬穩(wěn)定性、均勻的鋰金屬沉積、高氧化穩(wěn)定性和不可燃性。

圖2 鋰沉積/剝離性能

基于這一策略，所設(shè)計(jì)的電解液產(chǎn)生了富含無機(jī)物的固體電解質(zhì)界面（SEI）和正極-電解質(zhì)界面（CEI），從而實(shí)現(xiàn)與鋰金屬負(fù)極和高壓正極的良好兼容性。因此，在4.6V的超高壓下，Li/NMC811全電池（N/P=2.0）在150次循環(huán)后保持了84.1%的容量保持率，工業(yè)Li/NMC811軟包電池實(shí)現(xiàn)了495Wh kg^-1的能量密度。這項(xiàng)研究為電解液工程的Li⁺溶劑化調(diào)諧提供了創(chuàng)新的見解，并為開發(fā)高能量的鋰金屬電池提供了一條充滿希望的道路。

圖3 Li/NMC811全電池的性能

Tuning the Li+ Solvation Structure by a “Bulky Coordinating” Strategy Enables Nonflammable Electrolyte for Ultrahigh Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02948

6. 忻獲麟Angew：鈉離子電池用零應(yīng)變/高電壓層狀氧化物正極

深度提脫/嵌鈉的正極通常會(huì)引起不希望出現(xiàn)的Jahn-Teller畸變和相變，這兩種情況都會(huì)降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致長周期可靠性較差。

圖1 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的結(jié)構(gòu)表征

加利福尼亞大學(xué)爾灣分校忻獲麟等報(bào)告了一種零應(yīng)變的P2-Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂正極。具體而言，作者設(shè)計(jì)了一系列Li/Co取代的Na_2/3Li_xCo_1/3-xMn_2/3O₂，并通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)演變和電荷補(bǔ)償機(jī)制研究了成分與電化學(xué)行為之間的關(guān)系。研究表明，單價(jià)Li⁺和三價(jià)Co³⁺通過還原Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化還原，有助于減輕Jahn-Teller畸變，并使晶格變化最小化。

因此，優(yōu)化的Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂在2.0?4.5 V的電壓范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)單相反應(yīng)，同時(shí)具有高的可逆容量（在0.1C下為178 mAh g^?1）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1C下250次循環(huán)后的容量保持率為95.8%，在5C下1200次循環(huán)后的容量保持率為80.1%）和倍率性能（相對(duì)于0.1C，在10C下的容量保持為53.8%）。

圖2 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的電化學(xué)性能

此外，高能X射線衍射分析和掃描透射電子顯微鏡表征證明了Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂的“零應(yīng)變”循環(huán)特征，其中在整個(gè)充電/放電過程中，原始P2結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，沒有任何OP4或O2相的形成，最大體積變化僅為0.53%。這項(xiàng)工作為解決錳基正極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性提供了一種有效的方法，即通過陽離子氧化還原和陽離子相互作用調(diào)節(jié)來最大限度地減少應(yīng)變變化。

圖3 Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演化

Regulating Cation Interactions for Zero-Strain and High-Voltage P2-type Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2 Layered Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304628

7. 伽龍/馬吉偉AEM：鋰金屬電池用電解液添加劑陰離子的通用選擇原則

將電解液添加劑中的陰離子引入到鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)中是構(gòu)建長壽命鋰金屬電池（LMBs）的一個(gè)有前景的策略。然而，對(duì)與陰離子有關(guān)的鋰離子溶劑化的不充分了解，阻礙了探索新的陰離子添加劑。

圖1 電解液設(shè)計(jì)及表征

華中科技大學(xué)伽龍、同濟(jì)大學(xué)馬吉偉等選擇硝酸鹽陰離子（NO₃-）為例，研究了新引入的陰離子對(duì)Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，NO₃-陰離子降低了Li⁺溶劑化簇的靜電勢(shì)，特別是對(duì)于溶劑化的溶劑，這改善了電解液對(duì)Li負(fù)極的穩(wěn)定性，提高了Li沉積/剝離的可逆性。

然而，這樣的結(jié)論對(duì)所有陰離子添加劑來說并不普遍。隨著對(duì)更多新陰離子的進(jìn)一步研究，如六氟磷酸鹽（PF₆-）、二氟（草酸）硼酸鹽（DFOB-）、雙氟磺酰酰胺（FSI-）、高氯酸鹽（ClO₄-）、雙三氟甲磺酰亞胺（TFSI-）、硫酸十二烷基酯（SDS-）和六氟硅酸鹽（SiF₆-），作者確認(rèn)只有具有較高結(jié)合能和較小離子尺寸的陰離子才具有提高鋰穩(wěn)定性和可逆性的能力。

圖2 Li||Cu和Cu||LFP電池的電化學(xué)特性分析

基于上述發(fā)現(xiàn)，這項(xiàng)工作提出了一個(gè)新的選擇原則，基于陰離子大小與對(duì)Li⁺的結(jié)合能的相對(duì)比率，定義為陰離子選擇系數(shù)（單位：?³ eV^-1），并以此發(fā)現(xiàn)一種新的六氟硅酸鹽陰離子對(duì)LMBs有益。采用LiSiF₆電解液的Cu||LFP電池在50次循環(huán)后也能實(shí)現(xiàn)52%的容量保持。這項(xiàng)工作為篩選新的陰離子添加劑提供了指導(dǎo)，為實(shí)現(xiàn)下一代長壽命LMB鋪平了道路。

圖3 陰離子添加劑的選擇原則

Rational Anion Selection of the Electrolyte Additive for Highly Reversible Lithium Plating/Stripping. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300936

8. 李先鋒/張洪章AFM：通過粘結(jié)劑原位構(gòu)建富氮SEI獲得高穩(wěn)定硅負(fù)極

硅（Si）由于其高比容量（4200 mAh g^-1）和低電位（0.3 V vs Li⁺/Li），被認(rèn)為是一種有前景的高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。然而，在鋰化/脫鋰過程中，Si的巨大體積變化（超過300%）會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的粉碎、電極結(jié)構(gòu)破壞，最終造成容量下降，這阻礙了其走向?qū)嶋H應(yīng)用的步伐。

圖1 PVAm粘結(jié)劑的表征

中科院大連化物所李先鋒、張洪章等提出了一種含有氨基（-NH₂）和酰胺（-NH-CHO）多個(gè)官能團(tuán)的新型聚（乙烯胺）（PVAm）粘結(jié)劑，以提高Si負(fù)極從顆粒到電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。研究顯示，-NH₂和-NH-CHO基團(tuán)通過形成氫鍵與Si表面的SiO_x顯示出強(qiáng)烈的相互作用，在Si負(fù)極上形成了均勻的PVAm涂層。均勻的PVAm粘結(jié)劑涂層可以提高所制備的硅負(fù)極的機(jī)械強(qiáng)度，并減少硅負(fù)極和電解液之間的副反應(yīng)。

此外，PVAm粘結(jié)劑具有比電解液中的溶劑更低的未占用分子軌道（LUMO）能量。換句話說，由于-NH₂和-NH-CHO基團(tuán)的分解，PVAm粘結(jié)劑可以優(yōu)先與Li⁺反應(yīng)并形成富含N的SEI。這樣的SEI層具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，可以同時(shí)承受鋰化過程中硅顆粒內(nèi)部和之間的應(yīng)力，進(jìn)一步避免了硅顆粒和SEI的粉碎。

圖2 不同Si負(fù)極的應(yīng)力分布分析

同時(shí)，富含N的SEI的優(yōu)越離子傳導(dǎo)性可以有效地提高Si負(fù)極（Si-PVAm）的倍率性能，在1 C的倍率下，其放電容量提高到2027 mAh g^-1。此外，Si-PVAm負(fù)極在0.1 C的200次循環(huán)后可以保持較高的容量≈2000 mAh g^-1，優(yōu)于傳統(tǒng)的基于聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑的Si負(fù)極（Si-PVDF，66 mAh g^-1）和聚乙烯醇（PVA）粘結(jié)劑的Si-PVA，820 mAh g^-1）。這種簡單實(shí)用的策略為硅負(fù)極在先進(jìn)電池中的應(yīng)用提供了一個(gè)新的視角。

圖3 采用不同粘結(jié)劑的Si負(fù)極的性能和循環(huán)后的形貌

N-Rich Solid Electrolyte Interface Constructed In Situ Via a Binder Strategy for Highly Stable Silicon Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301716

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