自1996年P(guān). G. Bruce的第一篇報(bào)告以來(lái)，Li+/Na+交換作為制備高性能鋰離子電池錳基層狀正極的有效方法已被廣泛探索。

而了解離子交換過(guò)程中的詳細(xì)結(jié)構(gòu)變化對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能層狀Mn基正極的合成控制至關(guān)重要，但其研究較少。

在此，香港中文大學(xué)張明建團(tuán)隊(duì)&北京大學(xué)潘鋒團(tuán)隊(duì)&阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Tianyi Li等人采用原位同步X射線衍射、密度泛函理論計(jì)算和電化學(xué)測(cè)試相結(jié)合的方法對(duì)純錳基層狀正極O3型Li_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（LLMO）與相應(yīng)對(duì)應(yīng)物P3型Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（NLMO）的離子交換過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

圖1. DFT計(jì)算

通過(guò)溫度分辨觀察結(jié)果結(jié)合理論計(jì)算表明，Li+/Na+交換具有良好的熱力學(xué)性質(zhì)，并由兩個(gè)串聯(lián)拓?fù)湎嘧兘M成：

1）從NLMO到層狀中間體大約通過(guò)60%的Li+/Na+交換；

2）然后通過(guò)進(jìn)一步的Li插入形成最終的層狀產(chǎn)物L(fēng)LMO。

此外，中間主導(dǎo)復(fù)合材料是通過(guò)將交換動(dòng)力學(xué)減慢到室溫以下而獲得的，顯示出比傳統(tǒng)熔鹽法獲得的LLMO更好的電化學(xué)性能。這些發(fā)現(xiàn)為在溫和條件下合成控制高性能錳基正極提供了指導(dǎo)。

圖2. LLMO-MS、LLMO-RT和LLMO-M等的電化學(xué)性能

Decoding Li+/Na+ Exchange Route Toward High-Performance Mn-Based Layered Cathodes for Li-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214921