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近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授在J. Am. Chem. Soc.上以“Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li Ion Batteries”為題討論了鋰離子電池中SEI的成核及生長(zhǎng)新模式，也為未來(lái)的電化學(xué)器件定制納米尺度上所需的中間相提供了指導(dǎo)。

成果簡(jiǎn)介

一直以來(lái)，固體電解質(zhì)界面（SEI）被認(rèn)為是鋰離子電池中最重要但最不為人所知的成分，雖然研究者已經(jīng)投入了相當(dāng)大的努力來(lái)揭示其化學(xué)、結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)制，但作為所有這些特性基礎(chǔ)的SEI的成核和生長(zhǎng)模式仍然是未知的。

在此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授，北京理工大學(xué)閆崇特別研究員和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所文銳研究員等人基于經(jīng)典的成核理論和原位原子力顯微鏡成像，量化了兩種代表性SEI在碳基負(fù)極上的生長(zhǎng)模式。

首先，無(wú)機(jī)SEI的形成遵循2D/3D混合生長(zhǎng)模型，其與過(guò)電位密切相關(guān)，其中較大的過(guò)電位有利于2D生長(zhǎng)。其次，有機(jī)SEI嚴(yán)格遵循2D瞬時(shí)成核和生長(zhǎng)模型，無(wú)論過(guò)電位如何，都能實(shí)現(xiàn)電極的完美外延鈍化。最后，作者進(jìn)一步展示了在電池化成過(guò)程中使用大電流脈沖來(lái)促進(jìn)2D無(wú)機(jī)SEI生長(zhǎng)并提高容量保持率。這些見(jiàn)解為未來(lái)的電化學(xué)器件定制納米級(jí)所需的界面提供了潛力。

相關(guān)文章以“Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in LiIon Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

鋰離子電池（LIBs）中電極/電解質(zhì)界面通過(guò)SEI進(jìn)行穩(wěn)定，對(duì)于實(shí)現(xiàn)LIBs的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。研究表明，SEI是一種5-50 nm厚的電子絕緣和離子導(dǎo)電鈍化膜，可保護(hù)負(fù)極。盡管含量極小，但SEI的物理化學(xué)特性對(duì)電池性能和安全性影響極大。人們一直致力于理解已經(jīng)形成的SEI的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)制。但SEI在原始電極表面上的初始成核和生長(zhǎng)模式仍然難以捉摸。在經(jīng)典理論中，成核可以分為瞬時(shí)（I）或漸進(jìn)（P），這取決于新原子核是在開(kāi)始時(shí)立即出現(xiàn)還是隨著時(shí)間的推移逐漸出現(xiàn)，隨后的生長(zhǎng)可以是二維（2D）或三維（3D）。據(jù)之前研究表明，SEI成核和生長(zhǎng)模式的準(zhǔn)確定量必須將經(jīng)典模型與原位觀察相結(jié)合，但這往往是缺失的。

然而，量化SEI的成核和生長(zhǎng)模式在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性：

（1）與體相電極反應(yīng)不同，工作電池中SEI的瞬態(tài)形成對(duì)容量的貢獻(xiàn)微不足道，使其電化學(xué)信號(hào)太微弱而無(wú)法捕獲；

（2）經(jīng)典成核模型建立在單峰恒電位電流-時(shí)間瞬變分析的基礎(chǔ)上，其中成核以先慢的速率開(kāi)始，然后隨著電活性面積的增加而加快，最后當(dāng)生長(zhǎng)中心合并時(shí)，再次緩慢。然而，目前先前文獻(xiàn)中SEI形成的瞬態(tài)大多單調(diào)遞減，使得模型擬合變得不可能；

（3）由于缺乏具有高空間分辨率的原位表征工具，納米尺度相間演化的直接可視化很困難。因此，這些障礙阻礙了對(duì)SEI成核和生長(zhǎng)模式的深入了解。

圖文導(dǎo)讀

基于之前的研究，SEI大致可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)中間相，其中前者通常來(lái)源于無(wú)機(jī)Li鹽的分解，后者來(lái)源于有機(jī)溶劑的首次分解。本文選擇由1.0 M LiFSI 1,4-DX作為弱溶劑化（WSE）電解液，通過(guò)還原FSI^–獲得無(wú)機(jī)SEI。同時(shí)，通過(guò)在WSE中加入0.2或0.5M EC來(lái)形成有機(jī)SEI層。此外，使用標(biāo)準(zhǔn)電解液1.0 M LiPF₆EC/DMC（ECDMC）作為參考。

CB因其石墨結(jié)構(gòu)、高電子電導(dǎo)率和高比面積（64.9 m² g^-1）而被選為SEI成核和生長(zhǎng)的模型電極。結(jié)果表明：對(duì)于WSE，從1.37到1.10 V的長(zhǎng)平臺(tái)表示LiFSI分解形成無(wú)機(jī)SEI。當(dāng)在WSE中添加EC時(shí)，SEI平臺(tái)向下移動(dòng)到0.95-0.75 V，表明LiFSI還原的抑制和EC還原占主導(dǎo)地位。由于新相的電結(jié)晶速率是過(guò)電位的強(qiáng)函數(shù)，并直接由電流瞬態(tài)反映，因此采用靜電位技術(shù)來(lái)探測(cè)SEI的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)（圖1b-d）。當(dāng)Li |CB電池保持在SEI形成的平衡電位以下，電流首先減小，進(jìn)入主要成核和生長(zhǎng)之前的所謂潛伏期。此后，離散的SEI原子核不可逆地變大，聚結(jié)并鈍化整個(gè)電極表面，產(chǎn)生單峰電流-時(shí)間瞬變。在未檢測(cè)到成核過(guò)電位的ECDMC電解液中，恒電位導(dǎo)致電流-時(shí)間瞬變單調(diào)降低，其尚無(wú)法提取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。據(jù)此認(rèn)為，這就是許多研究未能提供SEI成核和生長(zhǎng)模式的定量描述的原因。

圖1. CB電極上SEI成核和生長(zhǎng)的恒電流電壓曲線和電流-時(shí)間瞬變曲線。

電流-時(shí)間瞬變根據(jù)峰值電流（I_m）和相應(yīng)的時(shí)間（t_m），并與四種經(jīng)典成核模型進(jìn)行了對(duì)比。首先，Scharifker-Hills（SH）模型（包括3DI和3DP）描述了半球形核的平面擴(kuò)散控制3D生長(zhǎng)。其次，Bewick-Fleischman-Thirsk（BFT）模型（包括2DI和2DP）模擬圓柱形核的2D橫向生長(zhǎng)。這些模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

在WSE中，LiFSI衍生的無(wú)機(jī)SEI的成核和生長(zhǎng)遵循混合的2D/3D生長(zhǎng)模式，隨著過(guò)電位的增加，表現(xiàn)出從3DP到2DI的轉(zhuǎn)變。

圖2. 原位監(jiān)測(cè)WSE中HOPG電極上LiFSI衍生的無(wú)機(jī)SEI的成核和生長(zhǎng)。

相比之下，EC衍生的有機(jī)SEI嚴(yán)格遵循2DI模型，無(wú)論EC添加劑的過(guò)電位或濃度如何（圖3a，b）。通過(guò)WSE+0.2 EC電解液中的原位電化學(xué)AFM揭示了HOPG/電解質(zhì)界面的動(dòng)態(tài)演變。與OCP相比，在陰極1.11~0.82 V上沒(méi)有觀察到HOPG表面的明顯變化（圖3c，d）。這表明FSI^–的還原在WSE+0.2 EC中被抑制（圖1a）。當(dāng)電位保持在0.50 V時(shí)，薄膜狀有機(jī)SEI隨著明線逐漸變厚而延伸到HOPG的基底平面（圖3e-g）。雖然FSI^–產(chǎn)生的一些NPs邊緣同時(shí)分解成核，其稀疏分布對(duì)SEI的功能幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。

與LiFSI衍生的NP不同，隨著SEI繼續(xù)橫向增長(zhǎng)，EC衍生的SEI的厚度幾乎保持不變（2.0±0.2nm）（圖3h）。圖3i中的3D AFM圖像顯示了SEI潤(rùn)濕了HOPG的平臺(tái)，并最終遍布整個(gè)表面。這些納米級(jí)觀測(cè)結(jié)果有力地證實(shí)了EC衍生的有機(jī)SEI的2DI成核和生長(zhǎng)模式。

圖3. 原位監(jiān)測(cè)WSE+0.2 EC電解液中HOPG上EC衍生有機(jī)SEI的成核和生長(zhǎng)。

圖4推斷了這兩種代表性SEI的成核和生長(zhǎng)機(jī)制。在LiFSI衍生的SEI的初始成核過(guò)程中，無(wú)機(jī)NPs隨機(jī)散射在石墨邊緣（圖4b）。這些NP的生長(zhǎng)是兩種模式的組合：3D生長(zhǎng)受限于有限的高度（≈7nm），超過(guò)該高度禁止電子隧穿，以及將NP合并在一起的2D橫向生長(zhǎng)。最后，NPs堆疊成具有空間異質(zhì)性的粗糙薄膜，松散地附著在石墨的邊緣（圖4c）。2D增長(zhǎng)的比例與施加的過(guò)電位呈正相關(guān)，超高過(guò)電位會(huì)導(dǎo)致近乎完美的2DI增長(zhǎng)（圖2a）。另一方面，EC衍生的有機(jī)SEI的早期成核的特點(diǎn)是通過(guò)絲狀結(jié)構(gòu)對(duì)臺(tái)階邊緣的即時(shí)1D覆蓋（圖4d）。

圖4. HOPG電極上SEI形成的示意圖。

人們普遍認(rèn)為，理想SEI的形成，其性質(zhì)是薄的鈍化層，應(yīng)遵循2D生長(zhǎng)機(jī)制。3D生長(zhǎng)模式，即使部分采用，也會(huì)誘發(fā)粗糙或多孔結(jié)構(gòu)，破壞SEI的表面均勻性，機(jī)械穩(wěn)定性和電極附著力。為了建立SEI的成核和生長(zhǎng)模式及其電化學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系，作者在上述電解液中評(píng)估了石墨| LiFePO₄（LFP）電池性能（圖5）。同時(shí)，采用超穩(wěn)定的LFP正極，使得全電池的性能主要取決于SEI在工作石墨負(fù)極上的穩(wěn)定性。具有混合2D/3D SEI生長(zhǎng)模式的WSE電池在1.0 C下循環(huán)300次后僅保留其初始容量的58.9%，很可能是由于不均勻和脆性SEI的失效。相比之下，具有完美2DI生長(zhǎng)模式的WSE+0.2EC電池實(shí)現(xiàn)了80.6%的容量保持率，進(jìn)一步表明2D在SEI生長(zhǎng)模式方面確實(shí)優(yōu)于3D。

圖5. SEI的生長(zhǎng)機(jī)制決定了石墨| LFP電池的性能。

總結(jié)展望

本研究結(jié)果揭示了未來(lái)調(diào)控LIBs界面性質(zhì)的兩個(gè)關(guān)鍵方面：（1）電解液設(shè)計(jì)。在WSE+0.2 EC中，EC的還原先于FSI^–，這可能是由于EC衍生的SEI的2DI生長(zhǎng)模式在電極表面上快速傳播。因此，為了最大限度地發(fā)揮鹽型電解液添加劑的效果，它們的還原電位需要遠(yuǎn)高于有機(jī)添加劑。（2）活化協(xié)議。對(duì)于具有鹽型無(wú)機(jī)成膜劑的電池，在電池形成過(guò)程中可以使用大電流脈沖來(lái)促進(jìn)2D SEI生長(zhǎng)，從而提高界面性質(zhì)。

文獻(xiàn)信息

Yu-Xing Yao, Jing Wan, Ning-Yan Liang, Chong Yan,* Rui Wen,* Qiang Zhang*, Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in LiIon Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.2c13878

人物簡(jiǎn)介

張強(qiáng)，2000-2004年清華大學(xué)化學(xué)工程系學(xué)士，2004-2009年清華大學(xué)化學(xué)工程系博士，2009-2010年美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)博士后，2010-2011年德國(guó)馬普協(xié)會(huì)Fritz Haber研究所博士后，2011-2017年清華大學(xué)副教授，2017年-至今清華大學(xué)長(zhǎng)聘教授。張強(qiáng)教授長(zhǎng)期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。近年來(lái)，致力于將國(guó)家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合，面向能源存儲(chǔ)和利用的重大需求，重點(diǎn)研究鋰硫電池的原理和關(guān)鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)概念，并根據(jù)高能電池需求，研制出復(fù)合金屬鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。這在儲(chǔ)能相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用，取得了顯著的成效。

詳見(jiàn)：https://www.qianggroup.com/wp/home/

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