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?JMCA：鐵原子團(tuán)簇納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定的氧還原反應(yīng)

傳統(tǒng)化石資源的枯竭和隨之而來(lái)的生態(tài)問(wèn)題促進(jìn)了綠色能源轉(zhuǎn)化技術(shù)和清潔能源儲(chǔ)存系統(tǒng)的發(fā)展。在各種技術(shù)中，金屬-空氣電池因其低成本、零排放、高能量密度和高安全性等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具吸引力的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。

電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)在燃料電池和金屬-空氣電池中發(fā)揮著重要作用，ORR高度依賴(lài)于鉑族金屬(PGM，主要是Pt)催化劑。然而，由于鉑族金屬的稀缺性、較差的穩(wěn)定性和較高的成本，嚴(yán)重阻礙了其在任何實(shí)際能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。在這一困境的推動(dòng)下，大量的努力致力于最大限度地提高催化劑的催化性能和減少貴金屬的使用。

其中單原子催化劑(SACs)由于其幾乎100%的原子利用率和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)引起了廣泛的關(guān)注，基于此，武漢大學(xué)王紀(jì)科等人提出了一種獨(dú)特的策略，利用氮配位鐵單原子(SACs)和鐵原子團(tuán)簇(ACs)有效的優(yōu)化了催化劑的ORR性能。

本文在O₂飽和的0.1 M KOH水溶液中，通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)和線(xiàn)性?huà)呙璺?LSV)曲線(xiàn)測(cè)試了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的電催化ORR性能，還與C 900、Fe_AC-C 900、Fe_SA/Fe_AC-NC 800、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000和20% Pt/C進(jìn)行了性能對(duì)比。Fe_SA/Fe_AC-NC 900的CV曲線(xiàn)顯示出0.82 V的最正的還原峰電位(E_p)，這意味著Fe_SA/Fe_AC-NC 900具有極好的ORR活性。根據(jù)其他測(cè)試結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900的極限電流密度(J_L)為5.93 mA cm^-2，起始電位高達(dá)0.98 V。

此外，半波電位(E_1/2)和動(dòng)力學(xué)電流密度(J_k)測(cè)試結(jié)果也表明，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900具有最高的E_1/2(0.90 V)，優(yōu)于20% Pt/C(0.86 V)，也超過(guò)了報(bào)道的最先進(jìn)的無(wú)Pt基催化劑。在固定電位下，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900的動(dòng)力學(xué)活性也優(yōu)于其他催化劑，特別是在0.85 V時(shí)，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900的動(dòng)力學(xué)電流密度為26.90 mA cm^-2，顯著高于C 900(0.02 mA cm^-2)、FeAC-C 900(0.02 mA cm^-2)、FeSA-NC 900(3.22 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 800(16.21 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000(5.52 mA cm^-2)和20% Pt/C(6.69 mA cm^-2)。

更令人鼓舞的是，本文估算了Fe_SA/Fe_AC-NC 900對(duì)應(yīng)的Tafel斜率(61.5 mV dec^-1)，這比其他催化劑的Tafel斜率要小，驗(yàn)證了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的ORR具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

為了從原子視角下獲得催化劑的反應(yīng)機(jī)理，本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以從理論上解釋了該催化劑具有優(yōu)異催化活性的原因。計(jì)算結(jié)果表明，在電位U=0 V時(shí)，所有從O₂到OH^–的反應(yīng)步驟都是“下坡”的，這意味著所有的催化劑都是一個(gè)簡(jiǎn)單的自發(fā)反應(yīng)。此外，F(xiàn)eN₄/C-Pore-Fe團(tuán)簇模型的極限電位值最大，為0.86 V，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果E_1/2=0.90 V接近。

而當(dāng)電勢(shì)為U=1.23 V時(shí)，F(xiàn)e_SA/C模型的速率決定步驟由OH^*變?yōu)镺H^–，能壘最大為0.64 eV，而其他三種模型的速率決定步驟為由O₂變成OOH^*，其值分別為0.48 eV、0.51 eV和0.37 eV。之后的Bader電荷分析可以看出，F(xiàn)e_SA/C-Pore-Fe_AC模型具有優(yōu)異的催化性能是因?yàn)榇罅康碾姾蓮腇e團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到FeN₄位點(diǎn)。因此，本文推測(cè)孔隙和Fe團(tuán)簇都對(duì)FeN₄中心活性具有良好促進(jìn)作用。

綜上所述，本研究成功報(bào)道了一種簡(jiǎn)單可行的策略，用于設(shè)計(jì)具有致密的單原子Fe-N₄催化活性位點(diǎn)和少量的Fe團(tuán)簇的電催化劑(Fe_SA/Fe_AC-NC 900)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和表征，確定了電催化劑的主要結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。本文的發(fā)現(xiàn)不僅為合成有前景的無(wú)Pt基ORR電催化劑提供了一種簡(jiǎn)單和創(chuàng)新的方法，同時(shí)也為探索催化劑在能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置中的應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑。

Engineering Iron Atom-Cluster Nanostructure towards Efficient and Durable Electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00232b.

https://doi.org/10.1039/D3TA00232B.

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