鎳含量超過(guò)90%的富鎳層狀正極材料因其具有超過(guò)200 mAh g^-1的高比容量和比傳統(tǒng)LiCoO₂和Li[Ni_0.9CoxMny/Aly]O₂更低的成本而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注。然而，富鎳層狀正極在鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

通常采用元素?fù)诫s、表面涂層、和形態(tài)工程等解決策略。在這些策略中，用高價(jià)元素（如Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）摻雜以形成Li⁺/Ni²⁺超晶格和徑向?qū)蜷L(zhǎng)晶粒已被證明是有效的。Li⁺/Ni²⁺超晶格結(jié)構(gòu)有效地防止了深度脫鋰狀態(tài)下Li-O層的塌陷，而徑向取向的晶粒幾何形狀可以有效地消減應(yīng)變積累，從而抑制晶間裂紋。

因此，高價(jià)元素?fù)诫s的富鎳正極（LiNi_0.9Co_0.09M_0.01O₂，其中M=Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）與表面下Li/TM陽(yáng)離子有序的超晶格被認(rèn)為是最有希望在下一代鋰離子電池中部署，以實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和更低的成本。

在此，西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了采用首創(chuàng)的共沉淀法和一步法煅燒法制備了具有亞表面超晶格的批量摻雜和表面修飾的LiNi_0.9Co_0.09Mo_0.01O₂（NCMo90）正極。在共沉淀過(guò)程中，引入高價(jià)鉬（Mo⁶⁺）來(lái)合成NCMo90前體。使用簡(jiǎn)便的溶膠-凝膠工藝將Ti(OH)₄表面涂層添加到NCMo90前體表面。利用Mo和Ti在層狀氧化物晶格中的不同遷移能壘，在一步煅燒中同時(shí)形成了Ti摻雜的大塊、富含Mo的Li⁺/Ni²⁺陽(yáng)離子有序的次表層超晶格，以及NCMo₉₀的納米級(jí)Li₂TiO₃表面涂層。

圖1. Ti改性NCMo90路線圖的DFT計(jì)算

具體來(lái)說(shuō)，利用了Ti和Mo在層狀正極中的擴(kuò)散性差異，這導(dǎo)致Ti部分?jǐn)U散到體相中（剩余的Ti被納入到表面涂層中），而Mo只在次表面輕微摻雜，形成富含Mo的Li/TM陽(yáng)離子有序超晶格。因此，在一步法煅燒過(guò)程中，在NCM90中同時(shí)構(gòu)建了以表面5納米Li₂TiO₃涂層、體部Ti摻雜和亞表面Mo富Li⁺/Ni²⁺陽(yáng)離子有序超晶格為特征的多功能結(jié)構(gòu)。

這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征對(duì)實(shí)現(xiàn)NCM90的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性有多種作用：

（1）納米級(jí)的表面涂層可以抑制界面電解質(zhì)的分解和高頻攻擊；

（2）體相的Ti摻雜可以增加Li-O層的高度，強(qiáng)化金屬氧鍵，提高電子傳導(dǎo)性；

（3）亞表面的Mo-富Li/TM陽(yáng)離子有序超晶格可以有效抑制表面結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相的重構(gòu)。

因此，這種獨(dú)特的NCMo90在0.1C時(shí)表現(xiàn)出221 mAh g^-1的高放電容量，良好的速率性能（5C時(shí)184 mAh g^-1），以及500次循環(huán)后94.0%的高容量保持率。此外，該創(chuàng)新合成策略可能適用于其他正極可為開發(fā)成本更低、循環(huán)穩(wěn)定性更長(zhǎng)、能量密度更高的下一代鋰離子電池提供一條新途徑。

圖2. 含不同Ti量的原始和改性NCMo90的電化學(xué)性能

One-Step Calcination Synthesis of Bulk-Doped Surface-Modified Ni-Rich Cathodes with Superlattice for Long-Cycling Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300962