1. Arumugam教授AEM：探索局部飽和電解液中溶劑與稀釋劑的合理選擇！

電解液在穩(wěn)定可充鋰金屬電池(LMB)的高反應(yīng)性鋰金屬負(fù)極(LMA)和高壓正極方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。局部高濃度電解液（LHCEs）在LMB方面已經(jīng)取得了顯著的成功。然而，最先進(jìn)的LHCEs是以LiFSI鹽為基礎(chǔ)的，其價(jià)格非常昂貴。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等系統(tǒng)地探討了低成本的LiPF₆鹽與一系列溶劑和稀釋劑配合在無鈷LiNiO₂正極的LMB中的應(yīng)用。

圖1 不同類型電解液的示意圖及各種溶劑和稀釋劑

這項(xiàng)工作探索了LiPF₆基局部飽和電解液(LSE)在具有無鈷LiNiO₂的LMB中的應(yīng)用。作者對(duì)四種溶劑，即碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)/EMC、1, 2-二甲氧基乙烷(DME)和磷酸三乙酯(TEP)，以及四種稀釋劑，即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(TME)、雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)和1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以了解它們對(duì)應(yīng)用于LMB的LSE性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所有四種研究的溶劑，當(dāng)LiPF₆鹽濃度增加到接近其飽和濃度時(shí)，會(huì)形成獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，例如接觸離子對(duì)（CIPs）和聚集體（AGGs）。獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)影響溶劑分子和PF₆^–陰離子的鍵長，從而改變它們的LUMO和HOMO水平以及它們的還原和氧化穩(wěn)定性。此外，稀釋劑分子可以與內(nèi)溶劑化鞘相互作用，影響溶劑化結(jié)構(gòu)簇的大小及其分布。這種效果不同于之前對(duì)基于LiFSI的LHCE中非溶劑化稀釋劑和內(nèi)溶劑化簇之間相互作用的理解。

圖2 在具有不同溶劑的LSE中測試的LiNiO₂電池的電化學(xué)性能

盡管所有測試的LSE都有助于在電極表面形成富含LiF的界面，但具有EC/EMC和FEC/EMC溶劑的LSE具有有益影響，而采用DME和TEP溶劑的LSE對(duì)LiNiO₂電池具有有害影響。此外，除TME外，其他三種稀釋劑均與LSE(FEC/EMC)相容，提高了LiNiO₂電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)使用新的鋰鹽開發(fā)LHCE和LSE時(shí)，選擇合適的溶劑和兼容的稀釋劑至關(guān)重要。LiPF₆基LSE中的FEC/EMC溶劑和TTE稀釋劑的組合提供了LiNiO₂ 基LMB的最佳性能。

圖3 采用具有不同稀釋劑的LSE(FEC/EMC)的LiNiO₂電池的電化學(xué)性能

Uncovering the Solvation Structure of LiPF6-Based Localized Saturated Electrolytes and Their Effect on LiNiO2-Based Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.202201911

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2. 華中農(nóng)大葉歡/曹菲菲AM：自適應(yīng)保護(hù)層增強(qiáng)富鎳層狀正極循環(huán)穩(wěn)定性！

層狀富鎳鋰過渡金屬氧化物因其高比容量而成為有前途的電池正極，但由于二次顆粒的晶間裂紋導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。表面工程是提高正極循環(huán)穩(wěn)定性的有效策略，但大多數(shù)報(bào)道的表面涂層不能適應(yīng)正極的動(dòng)態(tài)體積變化。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)葉歡、曹菲菲等在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）上構(gòu)建了一個(gè)自適應(yīng)聚合物（聚輪烷-共聚丙烯酸）界面層。

圖1 PR-co-PAA對(duì)NCM正極的多功能保護(hù)示意圖

具體而言，PR-co-PAA由穿在聚乙二醇（PEG）鏈上的α-環(huán)糊精（α-CD）環(huán)組成，α-CD環(huán)通過酯連接與PAA共價(jià)交聯(lián)。鏈的滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)使PR-co-PAA具有延伸性和韌性，從而緩解了機(jī)械應(yīng)力并適應(yīng)了各向異性的體積變形。因此，二次顆粒上均勻的表面涂層有助于修復(fù)嚴(yán)重的微裂縫，從而使電極結(jié)構(gòu)完整，循環(huán)性能穩(wěn)定。此外，PR-co-PAA涂層還起到了保護(hù)層的作用，將NCM顆粒與液體電解液隔離開來，從而抑制了嚴(yán)重的界面副反應(yīng)，緩解了過渡金屬的溶解。

圖2 NCM和NCM@PR-co-PAA的電化學(xué)性能和循環(huán)后的結(jié)構(gòu)表征

受益于保護(hù)性涂層的協(xié)同效應(yīng)，改性的NCM622正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能都得到了改善。即使在苛刻的條件下，如高C率、擴(kuò)大的截止電壓（4.7V）和高溫（55℃），也能保持這種性能?？傊?，這項(xiàng)工作為穩(wěn)定NCM基正極提供了一種有效的方法，并為通過表面工程構(gòu)建先進(jìn)的電極材料提供了思路。

圖3 高壓條件下的電化學(xué)性能

Building a Self-Adaptive Protective Layer on Ni-Rich Layered Cathodes to Enhance the Cycle Stability of Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202204835

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3. 周光敏AFM：高安全柔性鋰硫電池，彎曲1000次后仍保持96%容量！

采用凝膠聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鋰硫（Li-S）電池已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)榕c液態(tài)電解質(zhì)相比，其安全性更高，與陶瓷電解質(zhì)相比，其界面電阻更低。然而，除了其不盡人意的鋰離子傳導(dǎo)性和相對(duì)較低的機(jī)械強(qiáng)度外，凝膠聚合物電解質(zhì)中不可避免的多硫化物穿梭現(xiàn)象仍然限制了其發(fā)展。

清華大學(xué)深圳國際研究生院周光敏等設(shè)計(jì)了一種聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯腈（PEO-PAN）共聚物膜電解質(zhì)，其中PAN纖維既是填充劑又是交聯(lián)劑。

圖1 EO-PAN-LiTFSI膜電解質(zhì)的制備和表征

具體而言，這項(xiàng)工作通過將PEO/LiTFSI滲透到PAN纖維網(wǎng)絡(luò)中，制備了一種具有高機(jī)械強(qiáng)度和改善離子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)膜。這種電解質(zhì)結(jié)合了PAN纖維填充物和PEO-PAN交聯(lián)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生了高離子傳導(dǎo)性和高鋰鹽解離能力。PEO中的醚基和PAN中的氰基之間的反應(yīng)被確認(rèn)為交聯(lián)機(jī)制。此外，PEO-PAN-LiTFSI電解質(zhì)對(duì)多硫化物有較強(qiáng)的吸附作用，抑制了穿梭效應(yīng)，減少了容量衰減，這一點(diǎn)在理論計(jì)算中得到了驗(yàn)證。

圖2 扣式Li-S電池的電化學(xué)性能

因此，受益于上述優(yōu)勢，當(dāng)PEO-PAN-LiTFSI電解質(zhì)用于Li-S扣式電池時(shí)，獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。當(dāng)用于軟包電池時(shí)，PEO-PAN-LiTFSI在彎曲的情況下與正負(fù)極均能保持良好的接觸，在彎曲1000次后仍能保持96%以上的容量?？傊?，這項(xiàng)工作為開發(fā)新型交聯(lián)凝膠電解質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)，并為解決固態(tài)Li-S電池中的多硫化物穿梭問題提出了新的方法。

圖3 PEO-PAN-LiTFSI基柔性Li-S軟包電池性能

Crosslinked Nanofiber-Reinforced Solid-State Electrolytes with Polysulfide Fixation Effect Towards High Safety Flexible Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI：10.1002/adfm.202203272

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4. PNNL 張繼光AFM：穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面實(shí)現(xiàn)高壓鈉電池的穩(wěn)定循環(huán)

開發(fā)先進(jìn)的電解液對(duì)于穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)，從而延長鈉電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要，特別是當(dāng)高壓正極（如NaNi_0.68Mn_0.22Co_0.10O₂（NaNMC））被用于實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度時(shí)。

太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）張繼光、Phung M. L. Le等報(bào)道了一種基于雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI）-磷酸三乙酯（TEP）的先進(jìn)電解液，它對(duì)高壓正極高度穩(wěn)定，可使鈉電池能夠長期循環(huán)使用。

圖1 Na||NaNMC電池性能

研究顯示，采用這種電解液的Na||NaNMC電池在截止電壓為4.2V和0.5C電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到89%。硬碳||NaNMC的全電池在200次循環(huán)后也表現(xiàn)出83.5%的良好容量保持率。NMBs和NIBs的穩(wěn)定循環(huán)可以歸功于NaNMC正極和HC負(fù)極上形成的穩(wěn)定的CEI和SEI層，這可以抑制正極的表面重構(gòu)、過渡金屬從正極的溶解、SEI的溶解以及電解液/電極界面的連續(xù)副反應(yīng)。

圖2 HC||NaNMC電池性能

循環(huán)后的電極分析顯示，界面CEI和SEI層主要由鹽分解產(chǎn)生，具有較高的穩(wěn)定性能。因此，增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性允許NMBs和NIBs在高電壓下持續(xù)運(yùn)行。這些發(fā)現(xiàn)加深了我們對(duì)電極-電解質(zhì)界面和電化學(xué)性能之間相關(guān)性的理解，并可以通過操縱電解液的化學(xué)性質(zhì)和界面特性來指導(dǎo)鈉電池的進(jìn)一步改善。

圖3 CEI分析

Stabilizing Interfacial Reactions for Stable Cycling of High-Voltage Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204995

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5. 鄧永紅/常建/鄭子劍AM：高比能柔性鋰金屬電池，可承受4000次彎曲循環(huán)！

鋰金屬負(fù)極為高能量密度的鋰金屬電池（LMBs）提供了一個(gè)有前景的解決方案。然而，由于枝晶沉積和固體電解質(zhì)界面的破壞，鋰金屬在充電過程中的顯著體積膨脹導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差。

南方科技大學(xué)鄧永紅、常建、香港理工大學(xué)鄭子劍等提出了一種簡單的一步法輥對(duì)輥制備零體積膨脹鋰金屬復(fù)合負(fù)極（zeroVE-Li），以實(shí)現(xiàn)高能量密度LMB的出色電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。

圖1 材料制備及表征

通過采用一步滾壓法，將電子絕緣介孔聚合物層和親鋰合金層嵌入超薄金屬化碳纖維墊的上下兩面，很容易地制備zeroVE-Li。上面的電子絕緣層和下面的親鋰層可以協(xié)同促進(jìn)鋰離子的深層遷移和自下而上地在zeroVE-Li內(nèi)部沉積出均勻而致密的金屬鋰。重要的是，中間的多孔層不僅消除了zeroVE-Li在反復(fù)沉積/剝離過程中的體積膨脹，而且提高了各種機(jī)械變形時(shí)的機(jī)械柔韌性，甚至在實(shí)際面容量超過3.0 mAh cm^-2時(shí)也是如此。

圖2 zeroVE-Li的雜化SEI和循環(huán)穩(wěn)定性

進(jìn)一步通過將zeroVE-Li與高壓和高面容量（3.0 mAh cm^-2）的NMC811或LCO正極配對(duì)，展示了高性能的柔性全電池。該全電池可以在4000次彎曲循環(huán)（半徑：4毫米）中以高容量保持率（每循環(huán)>99.8%）穩(wěn)定地循環(huán)。此外，作者還展示了一個(gè)串聯(lián)的柔性LMB，它具有顯著的全電池能量密度（375 Wh L^-1，基于正負(fù)極、隔膜封裝的體積），還提供了破紀(jì)錄的45.6的柔性電池的優(yōu)勢圖（FOM）。最高的FOM和出色的循環(huán)穩(wěn)定性表明，zeroVE-Li負(fù)極適合同時(shí)實(shí)現(xiàn)柔性電池的高能量密度、高機(jī)械柔性和高電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 全電池性能

Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205677

6. 貴大邵姣婧EnSM：基于二維蒙脫土的高倍率和長壽命鋰硫電池

在鋰硫電池中，多硫化物的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)被不利的電子傳導(dǎo)和離子傳輸所阻撓。

貴州大學(xué)邵姣婧等通過將單層鋰-蒙脫土（MMT）和氮摻雜的還原氧化石墨烯（RGO）整合在一起，設(shè)計(jì)了一種具有快速離子/電子傳輸雙通道的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以解決上述問題。

圖1 MMT/RGO的合成

具體而言，這項(xiàng)工作通過GO和帶正電荷的MMT單層的靜電組裝以及熱退火，開發(fā)出了一個(gè)在RGO上均勻分布MMT單層的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)夾層。這樣的異質(zhì)結(jié)構(gòu)很好地整合了每個(gè)成分的優(yōu)點(diǎn)，MMT上完全暴露的Si-OH基團(tuán)通過基于路易斯酸的相互作用使異質(zhì)結(jié)構(gòu)與多硫化物具有很強(qiáng)的親和力，并且由于鋰離子擴(kuò)散障礙較低而實(shí)現(xiàn)了快速離子傳輸。附近的RGO為吸附的多硫化物提供了即時(shí)的電子傳導(dǎo)途徑，從而確保了快速的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖2 對(duì)多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化

因此，采用異質(zhì)結(jié)構(gòu)夾層的鋰硫電池顯示出對(duì)多硫化物臭名昭著的”穿梭效應(yīng)”的有效抑制、0.2C時(shí)1317 mAh g^-1的高初始比容量、甚至在3C時(shí)848 mAh g^-1的高倍率容量、以及1C下200次循環(huán)中每循環(huán)0.011%和2C下600次循環(huán)中每循環(huán)0.067%的低容量衰減率。此外，相應(yīng)的軟包電池在0.05C時(shí)顯示出1542 mAh g^-1的高初始放電容量?？傊@項(xiàng)工作展示了低成本和環(huán)保的粘土作為二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)夾層材料在實(shí)現(xiàn)高能量密度、長壽命和高倍率Li-S電池方面的潛在應(yīng)用。

圖3 Li-S電池性能

Two-dimensional Montmorillonite-based Heterostructure for High-Rate and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.041

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7. 張鎖江院士/張?zhí)mEEM：剛?cè)岵?jì)粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)高性能硅負(fù)極！

硅負(fù)極對(duì)于推進(jìn)能量密集型鋰離子電池（LIBs）至關(guān)重要。然而，在其鋰化過程中產(chǎn)生的巨大體積變化和應(yīng)力帶來了巨大的挑戰(zhàn)，阻礙了其應(yīng)用。

中科院過程所張鎖江院士、張?zhí)m等采用軟組分瓜爾豆膠（GG）和剛性線性聚合物陰離子聚丙烯酰胺（APAM）制備了一種復(fù)合粘結(jié)劑，以應(yīng)對(duì)上述問題。

圖1 材料表征

由于其強(qiáng)大的靜電力以及線性分子鏈的捕捉效應(yīng)，APAM是一種常用的水凈化絮凝劑，在這項(xiàng)工作中被用作GG的骨架，得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。柔軟且具有Li⁺導(dǎo)電性的GG鏈被松散地包裹在剛性的APAM分支中，分子鏈上豐富的羥基和羧基使其與Si緊密有效地結(jié)合。此外，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)仍然可以封裝硅顆粒，通過鏈的延伸使其鋰化和膨脹。因此，帶有A2G1粘結(jié)劑的硅電極在鋰化時(shí)顯示出有限的厚度變化，僅為9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GG（85%）和APAM（50%），并在脫鋰過程中幾乎恢復(fù)了其原始厚度。

圖2 電化學(xué)性能

受益于上述優(yōu)勢，該電極還表現(xiàn)出令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在電流密度為1800 mA g^-1時(shí)，經(jīng)過100次循環(huán)后顯示出2104.3 mAh g^-1的高可逆容量，在10.8 A g^-1時(shí)顯示出966 mAh g-1的高倍率容量。此外，在恒定容量（1000 mAh g-1）測試中，它也顯示出392次的長壽命。因此，這種軟硬結(jié)合的網(wǎng)狀粘結(jié)劑顯示了它在未來應(yīng)用中的巨大潛力。

圖3 循環(huán)過程中的電極厚度變化

A Web-like Three-dimensional Binder for Silicon Anode in Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Materials 2022. DOI: 10.1002/eem2.12482

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8. 麥立強(qiáng)/徐林ACS Energy Lett.：循環(huán)達(dá)10000次，超穩(wěn)定準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池！

準(zhǔn)固態(tài)鋅金屬電池由于其固有的安全性和高能量密度，在下一代電池中顯示出巨大的潛力。然而，靜態(tài)的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)表面和動(dòng)態(tài)的Zn負(fù)極體積變化之間的不匹配將導(dǎo)致劣質(zhì)的界面接觸，這嚴(yán)重阻礙了Zn基電池的發(fā)展。

武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)、徐林等提出了一種獨(dú)特的空間分子組合策略來設(shè)計(jì)一種用于構(gòu)建動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的超快自愈電解質(zhì)。

圖1 瓜爾膠分子構(gòu)象調(diào)控的空間分子結(jié)合效應(yīng)

這項(xiàng)工作創(chuàng)新地將甘油引入瓜爾膠系統(tǒng)，以構(gòu)建空間分子梳。具體而言，甘油通過氫鍵相互作用吸附在瓜爾豆膠分子鏈上，抑制碳-碳單鍵的旋轉(zhuǎn)，從而梳理和拉直分子鏈。由此產(chǎn)生的暴露的醇羥基活性位點(diǎn)可以與硼酸鹽動(dòng)態(tài)交聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)超快的自愈能力。此外，電解液與體系中的活性水分子具有更強(qiáng)的結(jié)合能，使Zn²⁺初級(jí)溶劑化殼層中的水分子數(shù)從6個(gè)減少到3.8個(gè)。

圖2 自愈和自適應(yīng)界面的表征

由于其超快的自愈性和由此產(chǎn)生的自適應(yīng)性，凝膠電解質(zhì)和鋅負(fù)極在反復(fù)的鋅剝離/沉積過程中保持了連續(xù)和緊密的動(dòng)態(tài)連接。受益于提升的鋅可逆性，在10 mA cm^-2的電流密度和10 mAh cm^-2的大容量條件下，Zn||Zn對(duì)稱電池保持了400小時(shí)以上的穩(wěn)定性。采用自適應(yīng)界面的全電池在1 A g^-1的條件下循環(huán)500次后顯示出200 mAh g^-1的容量，在10 A g^-1的條件下循環(huán)10000次后具有98.5%的容量保持率。這種準(zhǔn)固態(tài)電池充分證明了動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面的可行性，并為安全儲(chǔ)能設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。

圖3 具有自適應(yīng)界面的鋅離子全電池的電化學(xué)性能

Steric Molecular Combing Effect Enables Ultrafast Self-Healing Electrolyte in Quasi-Solid-State Zinc-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01459