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電化學(xué)二氧化碳(CO₂)還原反應(yīng)(CO₂RR)因其在降低大氣CO₂濃度、實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)碳中和等方面具有良好的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注。根據(jù)熱力學(xué)過程，CO₂分子可分別通過2-、6-、8-和12-電子轉(zhuǎn)移途徑轉(zhuǎn)化為一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)，雖然更多的電子轉(zhuǎn)移意味著更高的儲(chǔ)能效率，但較低的產(chǎn)物選擇性和需要的較高的輸入功率無法滿足商業(yè)需求。

因此，將CO₂還原為CO的2電子轉(zhuǎn)移途徑由于其較低的過電位和接近100%的產(chǎn)物選擇性，目前被認(rèn)為是最能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的途徑。

基于此，海南大學(xué)鄧培林、吳道雄和田新龍(共同通訊)等人報(bào)告了一種簡(jiǎn)單的模板策略，制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Ni@N-C催化劑，其中鎳納米顆粒(Ni NPs)被薄的氮摻雜碳?xì)?N-C殼)包覆，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。

在本文中，Ni@N-C、Ni@C和N-C的CO₂RR性能測(cè)試是在密封的H型電解池中進(jìn)行的。與在Ar氣氛下的線性掃描伏安(LSV)曲線相比，催化劑在CO₂飽和電解質(zhì)中較大的電流密度表明這些催化劑對(duì)CO₂RR具有良好的電催化活性。在催化產(chǎn)物方面，氣相色譜(GC)只發(fā)現(xiàn)了H₂和CO，沒有液體產(chǎn)物。

更重要的是，Ni@N-C的CO產(chǎn)物的法拉第效率(FE_CO)在-0.7~-1.0 V_RHE時(shí)超過80%，在-0.8 V_RHE時(shí)達(dá)到最高的90%。相反，N-C的FE_CO僅達(dá)到23%左右，Ni@C催化劑的FE_CO在-0.8 V_RHE時(shí)為48%，表明N-C和Ni@C的CO選擇性較差。

此外，Ni@N-C還表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，在-1.0 V時(shí)具有最大電流密度(21.8 mA cm^-2)，這是Ni@C(5.8 mA cm^-2)的3倍多，是N-C(0.08 mA cm^-2)的20倍多。為了進(jìn)一步研究Ni@N-C的CO₂RR的實(shí)際應(yīng)用潛力，本文在堿性電解質(zhì)中繼續(xù)評(píng)估了其CO₂RR性能。值得注意的是，Ni@N-C在流通池中的催化活性遠(yuǎn)高于在H電解池中的催化活性，Ni@N-C的起始電位約為-0.2 V_RHE，并且在從-0.5到-1.6 V_RHE的大范圍還原電位范圍內(nèi)，F(xiàn)E_CO可高達(dá)90%以上。以上結(jié)果有力的證明了，Ni@N-C具有優(yōu)異的CO₂RR性能。

以上實(shí)驗(yàn)研究可以說明，N-C和Ni NPs之間的相互作用是提高催化劑催化活性的重要因素。因此，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，揭示了CO₂RR過程中Ni@N-C活性位點(diǎn)的存在形式和反應(yīng)機(jī)理。本文的計(jì)算中考慮了三個(gè)模型，包括Top-，F(xiàn)cc-和Hcp-Ni@N-C，它們分別對(duì)應(yīng)于位于Ni的Top，F(xiàn)cc和Hcp位點(diǎn)的N原子。

在CO₂RR過程中，三種催化劑模型表現(xiàn)出較強(qiáng)的位點(diǎn)依賴性，在Top-Ni@N-C和Fcc-Ni@N-C巨大的能量差異的驅(qū)動(dòng)下，不穩(wěn)定的Fcc-Ni@N-C在吸附CO₂后傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Top-Ni@N-C。

此外，Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的計(jì)算自由能圖和反應(yīng)途徑還說明，在CO₂吸附過程中存在N-Ni鍵形成和N-C鍵形成的競(jìng)爭(zhēng)。在Hcp-Ni@N-C中，CO₂與一個(gè)N原子結(jié)合導(dǎo)致一個(gè)N-Ni鍵斷裂，導(dǎo)致CO₂吸附步驟出現(xiàn)0.57 eV的熱力學(xué)勢(shì)壘。Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的電位限制步驟分別是COOH^*的形成和^*CO的脫附，Top-Ni@N-C的能壘較小，僅為0.39 V，有利于CO₂RR的快速反應(yīng)過程。

與Top-Ni@N-C相比，由于CO₂吸附和脫附的熱力學(xué)不利，Hcp-Ni@N-C不能有效催化CO₂RR。因此，穩(wěn)定的Top-Ni@N-C部分被認(rèn)為是Ni@N-C催化劑優(yōu)異的CO₂RR性能的活性位點(diǎn)。本文的研究結(jié)果為電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了新的思路，為CO₂RR和Zn-CO₂電池的研究提供了契機(jī)。

Ultrathin Nitrogen-Doped Carbon Encapsulated Ni Nanoparticles for Highly Efficient Electrochemical CO₂ Reduction and Aqueous Zn-CO₂ Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301128.

https://doi.org/10.1002/smll.202301128.

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Small：超薄氮摻雜碳包覆鎳納米顆粒用于高效電化學(xué)CO2還原

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