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前言

隨著電動汽車的快速發(fā)展，鋰離子電池制造商必須積極提高電池產(chǎn)量，以跟上電動汽車市場的巨大增長。正極材料中通常包含Li、Ni、Co、Mn和Fe等元素，其中由于價格波動、供應鏈脆弱和人力成本高，Co是最成問題的。因此，出于成本和可持續(xù)發(fā)展的考慮，近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授發(fā)表長文討論了從鋰離子電池中去除Co的可行性！

鋰電大牛Arumugam Manthiram教授長篇論述：可以從鋰離子電池中去除Co嗎？

繼20世紀80年代發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰（LCO）作為正極后，層狀氧化物使鋰離子電池(LIBs)能夠為便攜式電子設備供電，從而引發(fā)了21世紀的數(shù)字革命。此后，LiNi_xMn_yCo_zO₂(NMC)和LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)成為電動汽車（EV）中LIB的主要正極，并已成為應對全球變暖的關鍵部件。然而，對LIB的需求激增導致供應極為緊張。盡管2020年EV銷量僅占乘用車總銷量的2-3%，但EV領域已經(jīng)主導了LIB市場。預計未來十年，EV銷量將增長10倍，并且接近90%的LIB總需求將來自EV領域。因此，LIB制造商必須積極提高電池產(chǎn)量，以跟上EV市場的巨大增長，這一要求使人們對當前LIB制造方法的成本和可持續(xù)性進行仔細審查。正極是一個關鍵部件，它在很大程度上決定了LIB的能量密度和40-50%的電池總成本。嚴格考慮正極的性能和材料成本對于維持EV的應用至關重要。在本文中，作者將討論為什么在正極中使用Co從長遠來看是不可持續(xù)的，并強調(diào)了無Co正極的特點。

1. 出于成本和可持續(xù)發(fā)展的考慮，無Co/少Co正極勢在必行

正極的成本主要取決于原材料的成本，如Li、Ni、Co、Mn和Fe。在這些元素中，Co是最成問題的，因為它的價格波動、供應鏈脆弱和人力成本高。根據(jù)正極的組成，每千瓦時通常有80-200 g的Co被摻入商業(yè)LIB中（圖1a）。在過去十年里，Co的價格經(jīng)歷了從30到90美元/公斤的劇烈波動，與Ni和Cu相比，最近Co的價格上升到50美元/公斤（圖1b）。這樣的價格上漲不可避免地與供應鏈的短缺有關。據(jù)估計，2021年全球Co的產(chǎn)量只有17萬噸，遠遠低于Ni的270萬噸（圖1c）。雖然增加原材料供應可以緩解價格上漲，但Co礦開采的擴張具有挑戰(zhàn)性。Co主要是作為Ni礦和Cu礦的副產(chǎn)品被開采，因為它在這些礦石中的濃度通常要低10倍。Co儲量和加工設施主要分別位于剛果民主共和國（DRC）和中國（圖1d）。Co的來源如此集中，不僅使供應量難以擴大，而且還造成地緣政治風險，進一步削弱了供應鏈。此外，在DRC，利用童工開采有毒的Co，引發(fā)了嚴重的健康和道德問題。雖然LIB回收可以緩解部分材料供應短缺，但其回收產(chǎn)量尚未跟上LIB不斷增長的需求。因此，出于成本和可持續(xù)發(fā)展的考慮，LIB行業(yè)已達成共識，要減少或取消正極中的Co的使用。

2. 采用Ni和Mn代替部分Co，可以提高比容量同時保持Co的優(yōu)勢

長期以來，從LCO到具有不同Ni/Mn/Co比例的NMC系列，Co一直是層狀氧化物系列正極中的一個重要元素。LCO在便攜式電子市場上保持著主導地位，因為它具有卓越的循環(huán)穩(wěn)定性、體積容量和易于合成的特點，但對于EV的應用來說，它太昂貴了。此外，LCO中Co^3+/4+:t2g帶與O^2-:2P帶的頂部重疊，限制了Li的完全脫出和其可用的比容量（圖2）。采用Ni和Mn代替Co是利用Ni^2+/3+和Ni^3+/4+氧化還原中心提高可用比容量的可行途徑，它同時可以保持Co的優(yōu)勢，如良好的電子傳導和低Li/Ni混合以方便離子傳導。因此，Ni含量不斷增加的層狀氧化物已被慢慢采用，從LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC-333）發(fā)展到LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC-811）。具有Ni含量極限的是典型的高能材料LiNiO₂（LNO），它的平均電壓為～3.8 V（vs Li/Li⁺），比容量高達～240-250 mAh g^-1。

圖2 (a) Co、Ni、Mn和Fe相對于Li和石墨的氧化還原能。(b)層狀氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂，(c)橄欖石LiFePO₄，(d)尖晶石LiNi_xMn_yO₄，和(e)無序巖鹽Li₂Mn_wNb_xTi_yO_3-zF_z的晶體結構

3. 提高Ni含量，也會增加表面、結構和熱的不穩(wěn)定性

然而，增加層狀氧化物中的Ni含量也會增加表面、結構和熱的不穩(wěn)定性，這對電池的壽命和安全性帶來不利影響。隨著在高荷電狀態(tài)（SoC）下更充分的鋰脫出，高Ni層狀氧化物會經(jīng)歷H2→H3相變，從而導致巨大的各向異性收縮和層狀結構的崩潰（圖2b）。結構上的應變會誘發(fā)顆粒間和顆粒內(nèi)的開裂、顆粒間接觸的喪失，以及通過缺陷和巖鹽形成的活性物質(zhì)的損失。Ni^3+/4+物種也會與電解液發(fā)生劇烈的反應，導致表面尖晶石狀和巖鹽相的形成，消耗活性鋰的庫存，以及電池阻抗的增長。此外，在熱失控過程中，高Ni層狀氧化物在較低的起始溫度下會經(jīng)歷較大的放熱能量釋放，從而危及電池安全。盡管如此，高Ni層狀氧化物的合理成分設計和材料工程策略（例如表面涂層和電解質(zhì)改性）在緩解這些不穩(wěn)定性問題方面取得了一些成功。因此，高Ni層狀氧化物正極由于其高能量密度、足夠的循環(huán)壽命和倍率性能以及長期建立的大規(guī)模合成基礎設施，仍然是EV應用的理想選擇。

4. 研究發(fā)現(xiàn)，Co³⁺對高Ni層狀氧化物正極來說不是必需的

問題是，Co對于高Ni層狀氧化物正極的充分電化學性能是否必要。普遍的看法是，Co³⁺是電荷平衡的必要條件，以減輕Mn⁴⁺在誘導Ni²⁺形成方面的負面作用。Ni²⁺傾向于占據(jù)Li⁺位點（Li/Ni混合），這會阻礙Li的擴散途徑，從而減緩充放電的動力學。這導致人們努力采用Al³⁺代替Mn⁴⁺，Al³⁺在減少Li/Ni混合、提高充放電倍率能力、提高熱穩(wěn)定性和降低表面反應性方面具有與Co³⁺相同的一些優(yōu)勢。因此，與LiNi_0.8Co_0.2O₂（NC-8020）和LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂（NMC-701515）相比，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA-80）的循環(huán)穩(wěn)定性有所改善。然而，這很可能不是由于去除Mn造成的，而是由于Al在高SoC下抑制寄生表面反應帶來的好處。

圖3 NCA和NCM在軟包石墨全電池中的循環(huán)性能

事實上，與流行的看法相反，由Mn⁴⁺引起的Li⁺層中的少量Ni²⁺實際上可能有利于提供結構穩(wěn)定的支柱離子。同樣地，Mg²⁺通過作為支柱離子駐留在Li⁺位點，在高SoC下對穩(wěn)定高Ni正極也是有效的。另一方面，與Mn⁴⁺、Al³⁺和Mg²⁺相比，Co³⁺在LNO中的摻入量達到10%時，似乎沒有帶來任何電化學、結構和熱穩(wěn)定性方面的好處。雖然Co³⁺可能對具有高Mn⁴⁺含量的NMC有用，但這些觀察表明，Co³⁺對高Ni層狀氧化物正極來說不是必需的。替代摻雜物如Mn⁴⁺、Al³⁺和Mg²⁺可以提供足夠的結構和表面穩(wěn)定優(yōu)勢，使高Ni層狀氧化物具有高能量密度和電化學穩(wěn)定性。

5. 作者的研究已證明Al³⁺和Mg²⁺可以提供與Co³⁺類似的作用效果

作者最近的研究揭示了Mn-Al組合在促進高Ni、無Co正極（LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂，NMA-900505）方面的優(yōu)勢，與相同Ni含量（～90%）的含Co同類樣品相比，其電化學性能很好。作者已經(jīng)證明了Al³⁺在緩解Li/Ni混合以及增強NMA-900505的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率能力和熱穩(wěn)定性方面的重要性。循環(huán)后分析進一步證實，Al³⁺的摻入對高Ni正極的電化學穩(wěn)定性至關重要，當Al³⁺存在時，Co³⁺是不需要的。即使在LiNi_0.9Mn_0.04Co_0.04Al_0.01Mg_0.01O₂（NMCAM-9004040101）中摻入少量的Al³⁺和Mg²⁺，也可以通過降低表面反應性和顆粒粉碎性而極大地改善NMC-900505的循環(huán)性。這證明了Mn-Al和Mn-Al-Mg組合在生產(chǎn)具有高能量密度和耐用性的各種高Ni、無Co正極方面的潛力。除了這些元素，Ti可以通過創(chuàng)造一個保護性的表面涂層，減輕與電解液的寄生副反應來進一步改善高Ni正極。

圖4 NMC-89、NCA-89、NCMAM-89、NMA-89和商用NMC-622的性能對比

作者證明了與NMC-900505相比，Al³⁺、Mg²⁺和Ti³⁺在促進LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.03Mg_0.01O₂（NATM）循環(huán)穩(wěn)定性方面的綜合優(yōu)勢，再次說明了在下一代EV應用的高Ni正極中消除Co的前景。由于不受材料供應和Co的高價影響，這些無Co正極成分可能會在EV電池市場上獲得巨大的吸引力，成為有前景的低成本替代品。然而，為了使高Ni正極達到與低Ni正極（Ni含量≤70%）相同的生產(chǎn)規(guī)模，需要解決空氣儲存的不穩(wěn)定性和用氧氣流煅燒的可擴展性。

6. Fe和Mn基正極是Co和Ni基正極有吸引力的替代品

從理論上講，除了Co和Ni之外，許多其他的3d過渡金屬也具有電化學氧化還原活性。選擇標準，如氧化還原能量、相位穩(wěn)定性、電壓曲線連續(xù)性、材料豐度和毒性，決定了商業(yè)使用的正極化學的可行性。盡管能量密度較低，但由于原材料豐富，F(xiàn)e和Mn基正極是EV應用中Co和Ni基正極有吸引力的替代品。可行的Fe基正極主要以聚離子形式存在（BO₃^-2、SiO₄^-4、PO₄^-3、SO₄^-2、P₂O₇^-4等），因為Fe^2+/3+的電子配置不鼓勵層狀LiFeO₂具有可逆鋰嵌入能力的結構。考慮到?jīng)Q定Fe^2+/3+氧化還原能量的感應效應，以及獲得具有必要結構特征的組合物，LiFePO₄(LFP)是最理想的Fe基組合物，可提供良好的材料級能量密度（~3.4 V，～160 mAh g^-1)。LFP的橄欖石結構具有剛性的共價P-O-Fe鍵網(wǎng)絡和快速的一維Li擴散通道（圖2c）。結合納米級顆粒的簡單相變動力學和低截止充電電壓（~3.6 V），LFP表現(xiàn)出卓越的循環(huán)壽命和倍率能力以及對極端工作條件的穩(wěn)健耐受性。

鋰電大牛Arumugam Manthiram教授長篇論述：可以從鋰離子電池中去除Co嗎？

圖5 LiFePO₄在EV中的應用

然而，LFP是一種不良的電子導體，需要表面碳涂層來促進整個電極的足夠電子滲透。為了生產(chǎn)具有均勻碳涂層、高相純度和低反位缺陷的LFP，必須仔細控制合成條件。另外，LFP的電極厚度遠高于層狀氧化物，以彌補其低體積容量并實現(xiàn)實用的電池級能量密度。因此，在高正極面負載（>3 mA h cm^-2）下，電解液中的擴散限制顯著限制了LFP基LIB的可用能量和功率，尤其是在低溫下。雖然Mn取代的LiMn_xFe_yPO₄理論上可以提高平均工作電壓（Mn^2+/3+在～4.1 V發(fā)生氧化還原），但LMFP中Fe^2+/3+和Mn^2+/3+氧化還原反應之間的大電壓差（～0.7 V）會在電池使用過程中產(chǎn)生突然的電壓下降，這對于電力電子設備來說并不理想。此外，對于LiMnPO₄(LMP)，由Jahn-Teller活性Mn³⁺離子引起的各向異性應變阻礙了充/放電動力學，限制了其實際應用。盡管LFP的能量密度較低，但由于LFP的原材料豐富且成本低廉，EV電池制造商正在加大對LFP的使用。電池包工程師利用LFP出色的熱穩(wěn)定性來消除導致電池包的熱管理系統(tǒng)。新一代EV電池組可以在不使用電池模組的情況下將大容量方形LFP電池集成到新穎的結構電池組架構中。LFP的電池組封裝效率比Ni基層狀氧化物電池組高 40%，從而實現(xiàn)具有競爭力能量密度的高性價比電池組。這樣的工程突破標志著LFP的一個關鍵轉(zhuǎn)折點，并使LFP基LIB被大規(guī)模采用到低成本EV中。然而，LFP基LIB的生產(chǎn)應該在中國以外實現(xiàn)多元化，以確保為全球EV制造商提供穩(wěn)健的供應鏈。

7. Ni摻雜Mn基正極對高能和高功率應用具有吸引力

圖6 Jahn-Teller畸變與LiMnO2中的軌道有序相關

與Fe基正極相反，Mn基正極表現(xiàn)出廣泛的可能化學成分和晶體結構。Mn^2+/3+/4+獨特的電子結構使其氧化物能夠以層狀（圖2b）、尖晶石（圖2d）或巖鹽結構（圖2e）的形式形成，并具有截然不同的電化學特性。然而，由于Mn溶解、陽離子排序和通常相互關聯(lián)的表面重建問題，Mn基正極通常存在較差的電化學穩(wěn)定性。層狀LiMnO₂相在～3 V時表現(xiàn)出傾斜的電壓分布并提供～200 mAh g^-1的比容量，而尖晶石LiMn₂O₄(LMO)相在～4 V下表現(xiàn)出平坦的電壓分布并僅提供～110 mAh g^-1特定容量。盡管LiMnO₂能量密度更高，但層狀結構不穩(wěn)定，因為它在循環(huán)過程中很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y構。相比之下，LMO在循環(huán)過程中保留了尖晶石結構，因此過去已在一些商用EV中使用。尖晶石框架中共享邊緣的MnO₆八面體的三維網(wǎng)絡和混合價Mn^3+/4+原子之間的直接通信使LMO具有快速倍率能力（圖2d）。Mn-O鍵的更多離子性質(zhì)也使Mn基正極比Co和Ni基正極更穩(wěn)定。采用Ni²⁺代替25%的Mn⁴⁺可使LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)通過利用Ni^2+/3+氧化還原中心代替Mn^3+/4+，從而具有～4.7 V的高工作電壓和～135 mAh g^-1的比容量。這種高壓尖晶石保留了LMO的結構穩(wěn)定性、快速離子/電子傳輸特性和大部分成本優(yōu)勢，使這種正極組合物對高能和高功率應用具有吸引力。LNMO的主要挑戰(zhàn)是缺乏支持穩(wěn)定正極-電解質(zhì)界面的高壓電解質(zhì)配方。

8. 不穩(wěn)定性問題制約著Li₂MnO₃的發(fā)展

在Li-Mn-O系統(tǒng)中增加Li/Mn的化學計量會導致巖鹽Li₂MnO₃或?qū)訝頛i[Li_1/3Mn_2/3]O₂，其中三分之一的Li⁺離子駐留在過渡金屬平面內(nèi)（圖2b）。雖然Mn⁴⁺在鋰脫出時不能被進一步氧化，但后來發(fā)現(xiàn)，當O^2-:2P帶的陰離子氧化作用在4.5V下被激活時，可以實現(xiàn)鋰的脫出，并在～3V時提供～250 mAh g^-1。陰離子氧化還原通常會導致過量的氧氣釋放，但通過將Li₂MnO₃的納米域結合到傳統(tǒng)的層狀氧化物（如NMC-333或LiNi_0.5Mn_0.5O₂）可以在一定程度上緩解。這就產(chǎn)生了xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂（M=Ni、Co、Mn等）或富鋰層狀氧化物（LLO）。LLO在3.6V時提供了250-300 mAh g^-1的高比容量，其中只有一小部分的Ni和Co。這樣的好處在很大程度上被LiMn₂O₃的不穩(wěn)定性問題所否定，因為LiMn₂O₃會引起電壓衰減、大量的電解液氧化反應，并且整體性能劣化比傳統(tǒng)的鋰化學計量層狀氧化物快得多。

9. 無序巖鹽（DRS）材料為Li₂MnO₃帶來契機，但短期內(nèi)仍難以應用

一種穩(wěn)定Li₂MnO₃結構的新策略帶來了一類新正極，并擴大了Mn基氧化物正極的組成范圍。無序巖鹽（DRS）材料（Li₂Mn_1-xM_xO_3-yF_y，M=Ti、Nb、Mo等）可以利用Mn^2+/3+和Mn^3+/4+氧化還原中心，在1.5至5.0V的循環(huán)中，在平均電壓為～3V時產(chǎn)生～300 mAh g^-1的高比容量。激活電化學和穩(wěn)定Li₂MnO₃的結構需要仔細的材料工程，以確保Li流動性的滲濾擴散途徑：（i）使用過量的Li；（ii）誘導陽離子無序結構（圖2e）；（iii）用高價陽離子（Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺等）代替Mn，用氟代替氧；以及（iv）通過球磨將顆粒尺寸減小到亞微米級別。由于其研究歷史相對較短，對DRS的化學成分、合成條件、結構特性和電化學性能之間的相互作用的全面理解仍有待進一步探索和理解。此外，這類材料要實現(xiàn)實用性，必須克服幾個關鍵的障礙。例如，納米級的顆粒會加劇表面反應性（如Mn的溶解），并降低其振實密度和能量密度。即使加入大量的氟（>10%），在高電位下仍會發(fā)生氧氣釋放，而大量的氟只能通過高能球磨加入，這可能對工業(yè)可擴展性構成挑戰(zhàn)。最后，用DRS制造的復合電極通常使用過量的導電碳（10-20%），這進一步降低了其能量密度。簡而言之，雖然Mn基氧化物正極廉價、豐富、環(huán)保，但與之相關的基本問題可能會在短期內(nèi)對EV的應用構成挑戰(zhàn)，除非Mn的溶解、不可逆的結構變化、氧氣釋放和正極-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定性等問題得到解決。

圖7 (a)Ni基、(b)Fe基和(c)Mn基正極的性能比較

總結展望

由于LIB有許多潛在的無Co正極，選擇標準將縮小到特定應用在能量密度、循環(huán)壽命、倍率能力、熱穩(wěn)定性、合成工藝、材料可用性和成本方面的性能需求（圖7）。對于大多數(shù)電動汽車和電動航空，層狀氧化物在可預見的未來仍將是主導力量。對于成本敏感度較高、續(xù)航能力要求較低的EV來說，考慮到電池組的能量密度足夠，LFP是一個可行的選擇。固態(tài)電池技術的出現(xiàn)有可能通過抑制Mn的溶解和向負極的交叉而實現(xiàn)Mn基正極。對未來無金屬正極化學物質(zhì)（如硫）和替代工作離子（如鈉離子和多價離子）的研究工作可能為大規(guī)模電網(wǎng)存儲的低成本儲能解決方案鋪平道路。這些新的化學成分將使電池領域多樣化，并有助于緩解Co基和即將到來的Ni基鋰離子電池的過度集中，以維持電動交通和可再生能源技術的廣泛擴張。

Can Cobalt Be Eliminated from Lithium-Ion Batteries? ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c0155

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