可充電鋅空氣電池(RZAB)是電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中一種極具前景的新型電池，其理論能量密度高(~1370 Wh kg-1)，水系電解液和鋅金屬的使用提高了安全性。
然而，傳統(tǒng)的雙電極RZAB有兩個(gè)主要問題：(1) 空氣陰極處催化劑用于氧還原(ORR)和氧析出(OER)反應(yīng)的設(shè)計(jì)要求相反和(2)鋅陽極上的鋅枝晶形成、氫氣產(chǎn)生和鋅腐蝕。
近日，清華大學(xué)伯克利分校深圳學(xué)院和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院成會(huì)明院士和周光敏以及李佳等人設(shè)計(jì)了一種三電極RZAB (T-RZAB),包括疏水放電陰極、親水充電陰極和無鋅陽極。
首先，解耦的陰極能夠?qū)崿F(xiàn)快速的ORR和OER動(dòng)力學(xué)，并避免ORR催化劑的氧化。然后，使用鍍錫泡沫銅的無鋅陽極誘導(dǎo)(002)Zn平面的生長(zhǎng)，抑制氫析出并防止Zn腐蝕。因此，T-RZABs具有每周期800 mAh cm-2的高放電容量、0.66 V的放電/充電平臺(tái)間低壓差，以及在10mA cm-2電流密度下5220小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命。
作者開發(fā)了一種大型T-RZAB，其放電容量為每循環(huán)10安培小時(shí)，在循環(huán)1000小時(shí)后沒有明顯的退化。最后，作者組裝了一個(gè)T-RZAB電池組，其能量密度為每千克151.8瓦時(shí)，成本為每千瓦時(shí)46.7美元。
值得注意的是，這是成會(huì)明院士團(tuán)隊(duì)的第61篇AM！
圖1. T-RZABs的工作機(jī)制和優(yōu)勢(shì)，以及C-RZABs和T-RZABs中FeNC的結(jié)構(gòu)表征
與傳統(tǒng)的雙電極RZABs（C-RZABs）不同，T-RZAB由疏水放電陰極、親水放電陰極和無鋅陽極組成。陽極在充電時(shí)連接到放電陰極，并在放電期間通過自動(dòng)繼電器切換到放電陰極。解耦充放電陰極為每個(gè)陰極提供了合適的動(dòng)力學(xué)環(huán)境，也避免了在充電過程中ORR催化劑的氧化。為了提高放電深度（DOD）和庫(kù)侖效率，一個(gè)誘導(dǎo)Zn（002）平面電沉積的陽極避免了枝晶的形成，并抑制了HER。在放電過程中，氧氣泡停留在空氣陰極上，降低了ORR活性位點(diǎn)的利用，阻止了它們的擴(kuò)散，導(dǎo)致放電電壓降低。
此外，作者制備了一種嵌入氮摻雜碳的鐵單原子（0.41%）（FeNC）作為低成本的ORR催化劑；在泡沫鎳（NF）上制備了F摻雜NiFe基層雙氫氧化物（F-Ni27Fe10 LDH）納米片作為低成本的OER催化劑。F-Ni27Fe10 LDH充電電極對(duì)電解質(zhì)具有非常強(qiáng)的親水性，可以導(dǎo)致小氧氣泡的快速解吸。
圖2. 結(jié)構(gòu)表征、鋅沉積行為和HER活性
原位光學(xué)顯微鏡顯示出放電陰極可有效避免氧氣泡在表面的吸附，同時(shí)充電陰極有效地脫附氧氣泡。HAADF-STEM測(cè)試表明，解耦FeNC放電陰極在充電過程中不會(huì)被氧化為Fe2O3。此外，CF@Sn可誘導(dǎo)(002)Zn晶面的生長(zhǎng)，防止Zn枝晶的形成，并抑制HER副反應(yīng)和鋅腐蝕問題。
圖5. T-RZAB的放大及其實(shí)際應(yīng)用
本文設(shè)計(jì)了一種三電極RZAB，其有效地克服了空氣陰極中OER和ORR催化劑的相反動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)要求。具有FeNC和F-Ni27Fe10 LDH催化劑的解耦陰極表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)數(shù)千小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性。
得益于T-RZABs中F-Ni27Fe10 LDH, FeNC和CF@Sn的優(yōu)異穩(wěn)定性，T-RZABs表現(xiàn)出高達(dá)800 mAh cm-2的優(yōu)異放電容量和88.1%的高DOD，在10 mA cm-2電流密度下的穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)5220 h，性能超過此前報(bào)道的RZABs系統(tǒng)。同時(shí)，大型T-RZABs的放電容量可達(dá)10 Ah，穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)1080 h。
此外，T-RZAB電池組的比能量密度為151.8 Wh kg-1，成本低至46.7美元kWh-1，可應(yīng)用于電動(dòng)自行車中。
總之，該三電極和無鋅陽極策略可以為超長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度RZABs的設(shè)計(jì)提供了新的思路。
Zhong, X., Shao, Y., Chen, B., Li, C., Sheng, J., Xiao, X., Xu, B., Li, J., Cheng, H.-M. and Zhou, G. (2023), Rechargeable zinc-air batteries with an ultra-large discharge capacity per cycle and an ultra-long cycle life. Adv. Mater..?https://doi.org/10.1002/adma.202301952
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