近年來，全固態(tài)電池（ASSBs）因其高能量密度和安全性而被廣泛認為是下一代儲能的最佳選擇。但問題在于：鹵化物固態(tài)電解質較大的顆粒將會造成電極與電解質之間的接觸不均勻，從而導致離子傳輸不通順，難以實現(xiàn)在較高正極載量下的電池穩(wěn)定循環(huán)。
在此，中科院物理所吳凡研究員等人利用冷凍干燥技術合成了顆粒粒徑小于200 nm的Li3InCl6固態(tài)電解質，大幅度提高了復合正極的電荷傳輸能力和ASSBs的界面接觸。其中，采用硫化物固態(tài)電解質作為陽極，其具有高離子電導率，小顆粒鹵化物固態(tài)電解質作為陰極，其具有高氧化穩(wěn)定性，綜合兩種固態(tài)電解質的優(yōu)勢。
由此組裝的固態(tài)電解質能夠在20C（9.98 mA/cm2）的倍率下循環(huán)超過3萬次，且具有超過70%的容量保持率。即使在超出正常水平的正極載量（9.8 mAh/cm2）和高正極活性材料（CAM）比例（80%）下，全固態(tài)電池仍然可以提供107 mAh/g的比容量，循環(huán)100次后容量保持率接近90%。更加重要的是，本文還實現(xiàn)了前所未有的CAM比例（95%）和倍率循環(huán)（49C）。
相關文章以“High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science。
對于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池，安全問題一直是大眾關注的重點，而使用固態(tài)電解質（SEs）的全固態(tài)電池（ASSBs）吸引了極大的關注。同時，SEs的引入使得使用鋰金屬負極成為可能，對于提升電池能量密度至關重要，以滿足對儲能系統(tǒng)日益增長的需求。在不同類型的SEs中，氧化物SEs具有良好的化學穩(wěn)定性和較寬的電化學窗口，但其剛度和脆性使其在電池中的應用非常具有挑戰(zhàn)性，而超高的燒結溫度通常需要良好的界面接觸。相比之下，硫化物因其高離子電導率和良好的延性而受到廣泛的關注。
眾所周知，冷凍干燥技術已被廣泛地應用于納米材料的合成領域。本文首次創(chuàng)新性地采用改良后的凍干技術進行鹵化物SEs進行合成。如圖1a所示，具有化學計量比的LiCl和InCl3首先溶解在去離子水中形成溶液，然后在冷凍干燥機中快速冷凍成固體，通過真空升華除去游離水，獲得Li3InCl6·xH2O。需要注意的是，這一步驟可以明顯緩解溶液熱蒸發(fā)過程中由顆粒碰撞和高溫引起的粒徑增大問題。因此，可以得到比傳統(tǒng)的水化方法更小的前驅體粒徑。
最后，通過在真空環(huán)境中去除結晶水，可以得到純Li3InCl6（LIC）。為了更好地反映凍干法的優(yōu)點，本文還將水化法和球磨法制備的LIC進行了對比，其合成過程如圖1b-c所示。其中，水化方法與凍干的區(qū)別在于，通過熱蒸發(fā)去除游離水，球磨直接通過高能球磨和燒結混合LiCl和InCl3。
圖1. （a）冷凍干燥制備；（b）溶劑法制備；（c）球磨制備。
在電解質合成過程中，燒結溫度往往會影響SEs的結晶度和粒徑，首先探討了三種不同的燒結溫度（200-400°C）對電池性能的影響。結果表明，由200°C燒結的SE（FD200）構成的ASSBs能提供207 mAh/g的比容量，而300°C和400°C（FD300和FD400）燒結SEs的比容量分別為174.4和153.5 mAh/g。同時，在15 C和6.1 mA/cm2的電流密度下，對三種不同SEs組裝的ASSBs進行了循環(huán)?？梢钥闯觯?jīng)過1800次循環(huán)后，F(xiàn)D200電池的容量幾乎沒有衰減，而FD300電池和FD400電池的容量保留率分別僅為75%和64.7%。因此，本文選擇利用200℃燒結溫度所能得到的固態(tài)電解質。
圖2.?不同固態(tài)電解質下NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li（FD200、FD300、FD400）的電化學性能。
為了進一步揭示凍干燥技術的優(yōu)點，將合成的LIC與傳統(tǒng)水化法和球磨法制備的LIC進行了對比。SEM圖像顯示，冷凍干燥制備的LIC的粒徑較小。為了直接顯示粒徑的差異，對隨機選擇的同一區(qū)域進行了統(tǒng)計分析。FD200 SE在0-200 nm范圍內占80.77%，在200~400nm和400~600nm范圍內只有15.38%和3.85%，而球磨在此范圍內的分布僅為9.38%。
圖3.?使用不同策略合成的Li3InCl6的SEM圖像。
圖4.?NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li的電化學性能
圖5.?不同Li3InCl6循環(huán)前后雙層正極混合物和固態(tài)電解質的橫截面SEM圖像和EDX元素映射。
圖6：匹配不同SEs的NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li的倍率性能和長循環(huán)性能。
圖6. 在高活性比例和高載量下NCM90或LCO-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li的電化學性能。
總之，本研究采用改進的冷凍干燥方法制備了粒徑小的Li3InCl6 SE，其可以去除電解質溶液凍結成固體時的溶劑，有效解決了溶液熱蒸發(fā)過程中顆粒碰撞和高溫引起的粒徑增大問題。較小的粒徑和均勻的粒徑分布降低了SE層界面的粗糙度，從而有效地減小了界面之間的接觸間隙。此外，它可以大大提高正極復合材料的輸運動力學，形成更均勻的電流分布，從而大大抑制了界面電化學-機械應力對ASSBs的損傷。同時，在復合正極中，可以實現(xiàn)49C的超高充電倍率和高比例的CAMs（95%）。即使CAM（LCO）在復合正極中的比例為80%，ASSBs仍然可以提供107 mAh/g的比容量，循環(huán)100次循環(huán)后容量保持率接近90%。
Tenghuan Ma, Zhixuan Wang, Dengxu Wu, Pushun Lu, Xiang Zhu, Ming Yang, Jian Peng, Liquan Chen, Hong Li, Fan Wu*, High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology,?Energy & Environmental Science,?2023,
https://doi.org/10.1039/D3EE00420A
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