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研究背景

氧釋放反應(yīng)（OER）的電催化作用是許多能量轉(zhuǎn)換裝置的核心，如水和二氧化碳電解器，以及金屬-空氣電池，因此設(shè)計(jì)高效的OER催化劑具有重要意義。陰離子氧化還原允許形成O-O鍵，并提供比傳統(tǒng)金屬位點(diǎn)更高的OER活性。

研究背景

近日，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的張林娟教授團(tuán)隊(duì)在高氧壓力下成功地制備了3d⁸ L構(gòu)型的LiNiO₂，由于在Ni^III氧化物的O 2p軌道上發(fā)生了一個(gè)電子去除，因此在OER下實(shí)現(xiàn)了一個(gè)雙配體空穴3d⁸ L²。LiNiO₂在LiMO₂、RMO₃中表現(xiàn)出超高效的OER活性。

理論計(jì)算表明，Ni^IV導(dǎo)致晶格氧之間的直接O-O耦合，^*O中間體加速OER活性。這些發(fā)現(xiàn)突出了一種設(shè)計(jì)晶格氧氧化還原的新方法，在OER過程中產(chǎn)生足夠的配體空穴。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 具有正式的3d⁷填充的Ni^III氧化物的單電子去除光譜示意圖。

Ni^III氧化物本質(zhì)上具有陰離子-氧化還原活性，正式的三價(jià)Ni離子處于高度共價(jià)狀態(tài)，其中氧2p配體中的空穴發(fā)揮了重要作用。Ni^III型氧化物，如RNiO₃、RSrNiO₄（R=稀土元素）和LiNiO₂，都處于負(fù)電荷轉(zhuǎn)移能量狀態(tài)（圖1a），導(dǎo)致3d⁸ L（L表示位于由O 2p軌道形成的分子軌道上的配體空穴）作為主要的基態(tài)構(gòu)型（圖1b）。眾所周知，當(dāng)Ni^III被氧化為NiI^IV時(shí)，這種電荷轉(zhuǎn)移系統(tǒng)中的電子去除應(yīng)該發(fā)生在O 2p帶內(nèi)而不是Ni 3d帶，，得到一個(gè)3d⁸ L²構(gòu)型，即雙O 2p空穴態(tài)（圖1a）。

基于晶格氧氧化機(jī)理，作者提出了雙配體空穴態(tài)催化劑具有較高的OER活性。為了驗(yàn)證預(yù)測，考慮到LiNiO₂具有一個(gè)邊緣的Ni-O-Ni網(wǎng)絡(luò)，作者采用LiNiO₂作為雙配體空穴態(tài)的預(yù)催化劑。此外，Ni^III很容易被解離和氧化形成Ni^IV離子。高活性Ni^IV的穩(wěn)定歸因于LiNiO₂的高熵電荷樣玻璃狀態(tài)。LiNiO₂的電子結(jié)構(gòu)具有許多近簡并態(tài)，由[3d⁸]八面體組成，具有3d⁸、3d⁸ L和3d⁸ L²三種構(gòu)型。LiNiO₂系統(tǒng)可以在這些狀態(tài)之間波動，這樣氧配體上的空穴態(tài)就被自由能的熵項(xiàng)所穩(wěn)定了。

LiNiO₂的結(jié)構(gòu)表征

圖2. 所制備的LiNiO₂的結(jié)構(gòu)表征。

作者用同步x射線衍射（XRD）以及透射電子顯微鏡（TEM）（圖2）對制備的LiNiO₂的晶相和形態(tài)進(jìn)行了表征。LiNiO₂的XRD圖與R-3m LiNiO₂的標(biāo)準(zhǔn)圖匹配良好，沒有任何明顯的晶體雜質(zhì)(圖2a)。圖2a中作者通過RietveLd精修得到了制備的LiNiO₂的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)證明了樣品的高純度。作者又通過TEM技術(shù)表明了制備的LiNiO₂的單晶性質(zhì)（圖2b-d）。LiNiO₂的一個(gè)典型的選擇區(qū)電子衍射（SAED）模式顯示出清晰的衍射點(diǎn)，可以沿[010]區(qū)軸指向LiNiO₂的R-3m結(jié)構(gòu)（圖2b）。LiNiO₂薄部分的高分辨率TEM圖像分別顯示了R-3m結(jié)構(gòu)的（003）和（104）的均勻晶格條紋(圖2c)。作者記錄了校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像以直接可視化Ni原子沿邊緣的排列，與R-3m LiNiO₂的（003）晶格平面很匹配（圖2d)。透射電鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）表明，所制備的LiNiO₂的形貌為納米薄片，橫向尺寸為200?400nm，層厚度~10nm（圖2e）。

作者通過擴(kuò)展的x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜得到過渡金屬離子的局部配位環(huán)境。LiNiO₂的Ni局部配位與一氧化鎳和Ni(OH)₂相似，在~1.8和~2.8 ?處有兩個(gè)優(yōu)勢峰。這分別是歸因于Ni-O和Ni-Ni的散射路徑(圖3a)。對于這些峰，LiNiO₂的徑向距離比Ni(OH)₂和一氧化鎳的徑向距離更短，由于Ni具有較高的形式氧化態(tài)，支持了較短的Ni-O鍵長。

圖3. 所制備的LiNiO₂的XAS表征。

從離子圖來看，低自旋Ni^III離子在八面體晶體場中采用了(t_2g)⁶(e_g)¹的結(jié)構(gòu)，并具有Jahn-TeLLer活性。因此，可以期望一個(gè)[NiO₆]八面體的強(qiáng)局部畸變來消除例如軌道的簡并度。這里存在[Ni^IIIO₆]單元的局部畸變，通過擬合Rspace EXAFS譜，LiNiO₂的第一配位殼和較大的無序因子證明了這一點(diǎn)（圖3a）。

作者提出了兩種畸變機(jī)制。一個(gè)是傳統(tǒng)的局部Jahn-TeLLer畸變，在[Ni^IIIO₆]八面體中有四個(gè)短的Ni-O（~1.920 ?）和2個(gè)長的Ni-O（~2.069 ?）鍵。然而，純Jahn-TeLLer畸變并不能解釋LiNiO₂的中子對分布函數(shù)和電子結(jié)構(gòu)，因此，作者提出了一種高尺寸的不成比例化（SD）機(jī)制。其中Ni?O_short和Ni?O_Long的數(shù)相等。

基于這兩種可能的結(jié)構(gòu)模型，作者利用兩個(gè)Ni?O配位殼層進(jìn)行了EXAFS擬合。與僅使用一個(gè)Ni-O散射路徑相比，兩種模型都給出了類似但更好的EXAFS數(shù)據(jù)擬合，表明在原始LiNiO₂中存在扭曲的[Ni^IIIO₆]。

圖3b中作者用x射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜法測定了所制備的LiNiO₂的氧化態(tài)。在Ni K邊緣，LiNiO₂的能量位置位于Ni²⁺和Ni^IV之間，表明LiNiO₂的Ni處于Ni²⁺和Ni^IV之間的中間氧化態(tài)。

通過在L3邊緣的電子總產(chǎn)生軟x射線吸收光譜（TEY-sXAS）可以得到表面區(qū)域的詳細(xì)電子結(jié)構(gòu)。三維元素的多重光譜特征和L3邊緣的能量位置是高度敏感的價(jià)態(tài)和局部環(huán)境。圖3c顯示了LiNiO₂的Ni L3邊緣sXAS，以及一氧化鎳和γ-NiOOH的邊緣分別作為Ni²⁺和Ni^III參考。

Ni-L3邊緣的多重光譜特征和能量位置與γ-NiOOH非常相似，說明LiNiO₂的Ni處于正式的+3氧化態(tài)。γ-NiOOH和LiNiO₂的主峰均位于~855 eV，遠(yuǎn)高于一氧化鎳的~853 eV，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，LiNiO₂的低能峰定位的比圖3c中一氧化鎳的優(yōu)勢峰高~0.3eV。低能峰是Ni^III的固有光譜特征。

作者用O-K sXAS進(jìn)一步研究了Ni的價(jià)態(tài)和Ni-O的共價(jià)性。在533 eV以下的前邊緣峰可以被分配到未被占用的3d，如與O 2p軌道雜化。三維元素的價(jià)態(tài)的增加與前邊向較低能量的轉(zhuǎn)移以及由于強(qiáng)共價(jià)而引起的光譜強(qiáng)度的增強(qiáng)有關(guān)。LiNiO2的O-K sXAS在528.2 eV處有一個(gè)強(qiáng)峰，而一氧化鎳在531.9 eV處沒有（圖3d）。因此，在Ni L3邊緣和OK邊緣的TEY-sXAS表明，LiNiO₂的表面Ni氧化態(tài)為Ni^III，不含Ni²⁺雜質(zhì)。

電化學(xué)測試

作者利用旋轉(zhuǎn)環(huán)圓盤電極研究了LiNiO₂的OER活性。在整個(gè)測量過程中，鉑環(huán)的電位保持在0.42 V，這樣一旦在盤上產(chǎn)生的O₂可以被收集并在環(huán)上電化學(xué)還原(圖4a)。這樣就可以確定OER的起始電位了。作者采用線性掃描伏安法（LSV）在飽和和無鐵1M氫氧化鉀中估計(jì)LiNiO₂的OER活性，并與基準(zhǔn)IrO₂催化劑和NiOOH進(jìn)行了比較。

從圖4b的結(jié)果上來看，LiNiO₂的OER幾何活性最好。此外，LiNiO₂具有類似于IrO₂的Tafel斜率，并與傳統(tǒng)的NiOOH（圖4c）有所不同，表明LiNiO₂具有較快的OER動力學(xué)。與LiMO₂、RMO₃和其他一元三維過渡金屬催化劑的過電位值相比，想要達(dá)到相同的電流密度，LiNiO₂需要更少的過電位（圖4d）。

圖4. LiNiO₂的電化學(xué)測量和表面化學(xué)。

從RRDE的環(huán)電流來看LiNiO₂、IrO₂和NiOOH的OER起始電位分別為~1.437V、~1.438V和~1.495V(圖4b)，表明LiNiO₂在比NiOOH低得多的過電位下就可以激活水的氧化。因此，從過電位、TafeL斜率和起始電位的角度來看，LiNiO₂對OER的電催化性能與最先進(jìn)的IrO₂一樣好。在10 mA cm^?2條件下，作者用時(shí)電位法測定LiNiO₂的穩(wěn)定性（圖4e）。

在前18h過電位約為10mV，LiNiO₂在很大程度上保持了其初始電位，然后逐漸增加，在隨后的30小時(shí)內(nèi)保持不變。LiNiO₂的高穩(wěn)定性也表明，在48 h穩(wěn)定性試驗(yàn)前后，LSV的活性惡化程度很?。▓D4e的插圖）。

Ni²⁺-基氧化物向NiOOH的相互轉(zhuǎn)化通常通過1.2-1.4V電位窗口中的Ni²⁺/Ni^III氧化還原峰來表征。因此，作者采用循環(huán)伏安法研究了LiNiO₂生成的NiOOH。如圖4f所示，電位下限從1.41 V逐漸降低到1.11 V，接近于以往研究中通常使用的值。

當(dāng)電壓下限設(shè)置為1.41 V時(shí)，OER電流是最優(yōu)的，并在多個(gè)CV循環(huán)中保持穩(wěn)定。然而，降低到~1.21和~1.11 V的極限會顯著惡化OER電流，伴隨著在-1.36V和~1.26V處的氧化還原峰的出現(xiàn)并逐漸增加，表明表面形成氧化還原活性，但OER相是非活性的。作者使用拉曼光譜對發(fā)生了Ni²⁺/Ni^III氧化還原的LiNiO₂樣品在1.56 V下進(jìn)行了表征（圖4g）。

其拉曼光譜在拉曼波段的位置和相對強(qiáng)度上有明顯的差異，而整體的拉曼散射強(qiáng)度也有顯著的增加。與原始的LiNiO₂相比，具有相同的電位。所有這些光譜特征都可以歸于β-NiOOH，表明LiNiO₂的NiOOH物種經(jīng)過Ni²⁺/Ni^III氧化還原循環(huán)后的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在未純化的1M氫氧化鉀中也進(jìn)行了相同的伏安法測試，盡管在相近電位范圍內(nèi)出現(xiàn)了Ni²⁺/Ni^III氧化還原峰，但OER電流這表明Fe雜質(zhì)顯著提高了NiOOH的性能。

綜上循環(huán)伏安分析表明，LiNiO₂的OER活性和電化學(xué)性質(zhì)受到電解液中電勢下限和鐵雜質(zhì)存在的影響。在進(jìn)行Ni²⁺/Ni^III氧化還原時(shí)，LiNiO₂的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化并降解為NiOOH，在沒有Fe的情況下，其OER活性較差。相比之下，原始和結(jié)構(gòu)未改變的LiNiO₂，表現(xiàn)出更好的內(nèi)在OER活性。

原位-XRD，XAS和拉曼研究

從上述結(jié)構(gòu)和電化學(xué)測量中，LiNiO₂的原始性質(zhì)已從結(jié)晶相、局部配位環(huán)境、氧化狀態(tài)等方面得到了表征，證實(shí)了LiNiO₂的OER活性優(yōu)于類似的NiOOH。然而，LiNiO₂的活性物種卻不同于NiOOH。此外，鋰離子電池典型的陰極材料LiNiO₂可以脫氫，增加Ni氧化態(tài)，誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此，在氫氧化鉀水溶液中的OER期間，剝離將變得類似，甚至更容易。為了建立LiNiO₂的結(jié)構(gòu)與其OER活性之間的關(guān)系，作者進(jìn)行了基于同步加速器的原位XRD和XAS，以及拉曼光譜實(shí)驗(yàn)。

圖5. OER條件下的LiNiO₂脫鋰。

圖5a顯示了LiNiO₂在1M氫氧化鉀中在1.41-1.81V的電位范圍內(nèi)的原位同步加速器XRD。這些模式由三個(gè)部分組成：位于~12°和18°的電池和材料的非晶態(tài)背景，碳紙石墨碳衍射峰（箭頭所示）以及LiNiO₂及其分解衍生物的衍射模式。

圖5b顯示了1.41-1.81V電位范圍內(nèi)的XANES譜。隨著外加電位的增加，上升邊緣向更高的能量移動，表明Ni^III的氧化與OER的發(fā)生相一致。圖6c顯示LiNiO₂的平均Ni氧化態(tài)是應(yīng)用勢的函數(shù)。氧化態(tài)在1.41 V時(shí)的氧化態(tài)為~3.0，在1.56 V時(shí)急劇增加到~3.3，在電位>1.56 V時(shí)逐漸增加，達(dá)到~3.4的平臺。

此外，前邊緣峰值強(qiáng)度隨著應(yīng)用電位的增加而增加（圖5b），對應(yīng)于八面體對稱性的降低。結(jié)合Ni的電位依賴性氧化態(tài)與LiNiO₂的電化學(xué)反應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)Ni^IV離子的數(shù)量與OER電流呈正相關(guān)（圖6c），，表明游離Li_xNiO₂中的Ni^IV可以被認(rèn)為是OER活性中心的一部分。

圖6. 在OER條件下，LiNiO₂的局部相互作用。

作者利用原位EXAFS探測了Ni局部配位環(huán)境與電位的關(guān)系（圖6a，b）。與非原位數(shù)據(jù)相似，Ni配位殼層以Ni-O和Ni-Ni散射路徑為主。在~1.45A時(shí)，Ni-O的振幅隨著應(yīng)用電位的增加而增加，從1.41V增加到1.81V（圖6b）。

由于原始LiNiO₂的Ni第一殼層配位被6個(gè)氧原子飽和，Ni-O的配位數(shù)不能進(jìn)一步增加，這也意味著Ni-O鍵隨著應(yīng)用勢的變化而變得越來越有序。隨著振幅的增加，Ni-O峰邊界的降低也表明了Ni-O畸變的降低（圖6b）。除振幅外，Ni-O的等高線圖在相應(yīng)的較低的R區(qū)域的貢獻(xiàn)逐漸增加（圖6b）。作者通過EXAFS擬合確定了Ni-O鍵長從1.41 V時(shí)的1.955 ?收縮到1.81 V時(shí)的1.909? (圖6c)，證實(shí)了在OER條件下Ni^IV的存在。綜上所述，在OER過程中發(fā)現(xiàn)了Li_xNiO₂中的Ni^IV和氧空位，這歸因于高OER活性。

作者進(jìn)一步利用原位拉曼光譜追蹤了在大于1.4 V的高電位下LiNiO₂的中間種。與上述圖4g中的拉曼實(shí)驗(yàn)不同，LiNiO₂現(xiàn)在沒有被迫進(jìn)行Ni²⁺/Ni^III氧化還原，但是直接被施加1.46V的電壓。圖6d中LiNiO₂拉曼的光譜輪廓僅在OER過程中，隨著應(yīng)用電位的增加，存在輕微的紅移帶，與脫氫LiNiO₂的形成一致。這支持了上述原位數(shù)XRD和XAS的結(jié)果。通過對圖6d和圖4g的比較，作者推斷LiNiO₂的晶體結(jié)構(gòu)、中間體和OER活性很大程度上依賴于所應(yīng)用的最低電位。

γ-NiOOH的存在和形成被認(rèn)為是許多鎳基氧化物中OER活性的起源。然而，根據(jù)原位拉曼光譜（圖6d），LiNiO₂的活性物種不是γ-NiOOH。此外，在原位數(shù)據(jù)中沒有觀察到LiNiO₂（4.72 ?）向γ-NiOOH（≥7 ?）的轉(zhuǎn)換導(dǎo)致[NiO₂]層間間距的大幅擴(kuò)展。

DFT計(jì)算和OER機(jī)制的DEMS測試

圖7. LiNiO₂的OER機(jī)理。

作者采用第一性原理DFT計(jì)算，研究了脫鋰LiNiO₂增強(qiáng)OER活性的潛在機(jī)理。對涉及四個(gè)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟的OER機(jī)制，作者考慮了三種機(jī)制：金屬位點(diǎn)吸附質(zhì)演化（MAE）機(jī)制，晶格氧空位點(diǎn)（LOV）機(jī)制以及金屬和晶格氧空位位（MLOV）機(jī)制。在這些機(jī)制中，反應(yīng)步驟的吸附位點(diǎn)是不同的：MAE中只有Ni位點(diǎn)，LOV中是氧位點(diǎn)， MLOV中是兩個(gè)位點(diǎn)（圖7a）。作者建立了完美LiNiO₂和脫鋰Li_xNiO₂模型，研究OER過程中產(chǎn)生的不飽和Ni^IV狀態(tài)的影響。

對Li_0.5NiO₂和LiNiO₂，通過三種OER機(jī)制得到的每個(gè)OER步的吉布斯自由能差（ΔG）分別如圖7b所示。首先，無論OER途徑如何，Li_0.5NiO₂的電位限制步驟都比LiNiO₂具有更低的過電位，表明Li_xNiO₂為OER的實(shí)際活性相。其次，在Li_0.5NiO₂的三種OER場景中，MLOV路徑顯示最低的過電位（0.69 V），表明通過MLOV的OER占脫Li_0.5NiO₂，且電位限制步驟是對^*OH的吸附（步驟3）。第三，對于LiNiO₂上的OER，MLOV路線也占優(yōu)勢，但潛在限制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)?sup>*OO中間體和氧空位的形成（步驟1）。

LiNiO₂在脫鋰前后的限制步驟的轉(zhuǎn)變可以歸因于Li_0.5NiO₂中Ni^IV離子的存在引起的雙配體空穴態(tài)。在八面體對稱[NiO₆]體系的電子結(jié)構(gòu)中，從O 2p到Ni 3d軌道的電荷轉(zhuǎn)移能量隨著Ni離子價(jià)態(tài)的增加而減小。LiNiO₂體系已經(jīng)處于負(fù)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，因此，Ni-O相互作用是高度共價(jià)的，其中Ni^III采用接近3d⁸ L的平均構(gòu)型，在O 2p軌道上留下一個(gè)配體空穴。

當(dāng)部分Ni^III通過LiNiO₂脫鋰氧化為Ni^IV時(shí)，共價(jià)進(jìn)一步增加，得到的Ni^IV被賦予3d⁸ L²的平均構(gòu)型，此時(shí)，O 2p中處于雙配體空穴態(tài)。Li_xNiO₂中具有O 2p配體特征的高未占據(jù)密度狀態(tài)激活晶格氧，有利于與含氧中間體直接耦合并形成氧空位，這是LiNiO₂的電勢限制步驟。對OER過程中氧空位形成的預(yù)測與XAS原位測試過程中的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果很一致（圖6c）。因此，密度泛函理論表明，在OER條件下產(chǎn)生的雙配體空穴很容易激活晶格氧，加速了O-O結(jié)合和氧空位的形成，雙配體空穴態(tài)的存在與脫鋰的Li_xNiO₂的高OER活性密切相關(guān)。

為了證實(shí)晶格氧在OER過程中的參與，作者使用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）進(jìn)行了¹⁸O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)首先在富含¹⁸O的氫氧化鉀電解質(zhì)中的未標(biāo)記的LiNiO₂上進(jìn)行，在1.4 V到1.8 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行6圈CV測試。

圖7c顯示了第一圈CV和對應(yīng)的質(zhì)譜循環(huán)伏安圖（MSCV）。在MSCV曲線中，¹⁶O¹⁸O的質(zhì)量信號m/z=34，主要是由LiNiO₂晶格的¹⁶O與電解質(zhì)的¹⁸O耦合引起的，顯示出顯著的離子電流，以³⁶O₂為主要分子氧同位素。測量到的¹⁶O¹⁸O質(zhì)量信號與理論上預(yù)期的¹⁸O富含電解質(zhì)的氧化曲線比較（圖7c的插圖），顯示出¹⁶O¹⁸O離子電荷。

這證明了晶格氧在OER過程中O₂的形成中起著直接的作用。¹⁸O同位素的量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減少，表明標(biāo)記的LiNiO₂消耗了¹⁸O。因此，雙向同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)了LiNiO₂晶格氧參與了OER，證實(shí)了預(yù)測的MLOV機(jī)制和雙配體孔穴的活化晶格氧的存在。

Fe³⁺雜質(zhì)效應(yīng)

人們普遍認(rèn)為可以將Fe³⁺摻入Ni（氧）氫氧化物中，通過形成氧橋接的Ni和Fe位點(diǎn)的協(xié)同活性中心來促進(jìn)OER活性,且其活性可以通過結(jié)構(gòu)排序進(jìn)一步增強(qiáng)。結(jié)構(gòu)完整的Li_xNiO₂具有穩(wěn)定的雙配體空穴，可以作為一個(gè)比通常無定形的NiOOH更好的形成這種協(xié)同中心的平臺。

圖8a比較了在純化的1M氫氧化鉀中，用Fe³⁺滴定的LiNiO₂的線性掃描伏安圖。與報(bào)道的Ni（oxy）氫氧化物相似，LiNiO₂的OER活性與Fe³⁺濃度的E和TafeL斜率密切相關(guān)（圖8a-c）：(1)E隨著Fe³⁺濃度的降低而降低，在100μM Fe³⁺存在下在1.500 V時(shí)飽和8a；(2)在只有1μM Fe³⁺存在的情況下，TafeL斜率急劇下降，在Fe³⁺濃度為200μM時(shí)基本保持不變（圖8b）。在如此低的Fe³⁺濃度下，TafeL斜率下降，表明OER切換到活性較高的Fe電催化位點(diǎn)，而這種新的活性位點(diǎn)的數(shù)量隨著Fe³⁺濃度的增加而增加，導(dǎo)致了依賴Fe濃度的E。

為了進(jìn)行比較，作者在含有100μM Fe³⁺的1M氫氧化鉀中也測量了NiOOH。盡管整體活動如預(yù)期的那樣得到了高度的提升，但NiOOH-Fe³⁺的E比LiNiO₂-Fe³⁺高36 mV，OER起始電位高25 mV（圖8d），證明了LiNiO₂是形成鎳鐵活性位點(diǎn)的良好平臺。此外，在鎳鐵活性位點(diǎn)中高價(jià)鎳的存在也促進(jìn)了電催化的耐久性。

總結(jié)展望

本文中作者通過對電化學(xué)性質(zhì)和原位光譜的綜合對比，揭示了OER的高熵LiNiO₂的原始活性、實(shí)際活性物種和反應(yīng)中心。當(dāng)防止Ni²⁺/Ni^III的電化學(xué)氧化還原和鐵雜質(zhì)的引入時(shí)，LiNiO₂獲得了最佳和真實(shí)的OER活性，其活性與最先進(jìn)的IrO₂的活性相當(dāng)，并且在過電位方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的NiOOH。本研究闡明了鋰化金屬氧化物的電催化作用，并強(qiáng)調(diào)了精細(xì)化的電化學(xué)測量和原位技術(shù)的重要性。

文獻(xiàn)信息

HaoLiang Huang, Yu-Chung Chang, Yu-Cheng Huang, LiLi Li, ALexander C. Komarek, Liu Hao Tjeng, Yuki Orikasa, Chih-Wen Pao,Ting-Shan Chan, Jin-Ming Chen, Shu-Chih Haw, Jing Zhou, Yifeng Wang,Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Chung-Li Dong, Chang-Yang Kuo,Jian-Qiang Wang, Zhiwei Hu & Linjuan Zhang, UnusuaL doubLe Ligand hoLes as cataLytic active sites in LiNiO₂.Nature Communications,14, 2112 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37775-4

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/08/015b91f993/

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