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鋰、鈉兩種堿金屬均有形成氧化物的高度傾向。由于尺寸較大，Na擁有較低的電離能，但反過(guò)來(lái), Li的尺寸較小，導(dǎo)致Li₂O的晶格能較高（與Na₂O相比），使Li的氧化在熱力學(xué)上更有利。由于目前的研究主要集中在金屬空氣電池中的電化學(xué)反應(yīng)，而裸金屬在甚至干燥的空氣中的復(fù)雜的相互作用沒(méi)有得到適當(dāng)?shù)目紤]，兩種堿性金屬行為的動(dòng)力學(xué)差異還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有被理解。

在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中，Li或Na與環(huán)境氣體的接觸構(gòu)成了固體電解質(zhì)間相（SEI）形成的初始條件，從而為電池系統(tǒng)中后續(xù)的電化學(xué)和化學(xué)腐蝕反應(yīng)設(shè)定了初始條件。因此，從堿金屬負(fù)極電池的安全性和穩(wěn)定性角度出發(fā)，迫切需要闡明堿金屬在干燥空氣中的界面鈍化化學(xué)。

胡勇勝/陸雅翔/肖睿娟/黃建宇JACS：揭開(kāi)鋰和鈉與干燥空氣的反應(yīng)之謎

在此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員、陸雅翔、肖睿娟、燕山大學(xué)黃建宇等團(tuán)隊(duì)使用原位環(huán)境透射電子顯微鏡結(jié)合理論模擬，揭示了Li和Na在干燥空氣中的不同穩(wěn)定性反映在Li金屬上形成致密的Li₂O層，而Na金屬上多孔和粗糙的Na₂O/Na₂O₂層是O₂中不同熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的結(jié)果。

結(jié)果表明，預(yù)先形成的碳酸鹽層可以改變Na的動(dòng)力學(xué)，使其具有防腐性能。該研究對(duì)于堿金屬與環(huán)境氣體的化學(xué)反應(yīng)有了更深入的理解，可通過(guò)控制界面穩(wěn)定性來(lái)提高Li和Na的電化學(xué)性能。

圖1. (a-h) Li和Na在O₂?中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算; (i, j) Li和Na在O₂?中的鈍化過(guò)程示意圖

具體而言，通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算知在Li–O₂體系中，O₂在缺陷等活性位點(diǎn)上發(fā)生初始吸附后，立即形成Li₂O。隨后的O₂吸附仍然優(yōu)先發(fā)生在新鮮的Li位點(diǎn)，而不是在Li₂O上，導(dǎo)致Li₂O的產(chǎn)物呈現(xiàn)為完整且緊湊的覆蓋堆疊，該過(guò)程一直持續(xù)到不再存在新鮮的Li。該體系中的低擴(kuò)散速率防止了通過(guò)傳質(zhì)形成厚的Li₂O，并且單一產(chǎn)物（Li₂O）也誘導(dǎo)了均勻的Li擴(kuò)散通量。而在Na–O₂系統(tǒng)的情況下，O₂在Na和Na₂O上的吸附具有相似的概率，導(dǎo)致不同Na₂O島之間的初始尺寸分布相對(duì)較大。小的Na₂O島傾向于擴(kuò)散并合并成大島，以減少表面能。同時(shí)，基于Na₂O的Na₂O₂的形成可以進(jìn)一步增厚鈍化層，并且通過(guò)Na₂O/Na₂O₂存在不利的界面擴(kuò)散，導(dǎo)致Na₂O/Na₂O₂生長(zhǎng)不均勻。

在進(jìn)一步暴露于CO₂時(shí)，Li系統(tǒng)在先前均勻且薄的Li₂O的基礎(chǔ)上產(chǎn)生均勻的Li₂CO₃，這使得大塊Li在干燥空氣中穩(wěn)定且有光澤。相反，Na上的鈍化層是粗糙和多孔的，因?yàn)槭紫刃纬蒒a₂O/Na₂O₂層，然后形成Na₂CO₃，其中Na₂O₂和CO₂反應(yīng)產(chǎn)生的新O₂可能逸出，導(dǎo)致許多空隙和孔，這些空隙和孔可能由于Kirkendall效應(yīng)而破裂。因此，具有許多裂紋的多孔鈍化層會(huì)導(dǎo)致干燥空氣中Na的快速失效。盡管Li+的移動(dòng)速度也比O^2-快，但在Li系統(tǒng)中沒(méi)有Kirkendall擴(kuò)散，因?yàn)長(zhǎng)i₂O的薄而緊湊的覆蓋層可以保護(hù)Li金屬不與氧氣發(fā)生過(guò)多反應(yīng)。

總之，該工作對(duì)Li/Na與干燥空氣之間腐蝕反應(yīng)的詳細(xì)物理化學(xué)過(guò)程提出了全新的見(jiàn)解。此外還提出了一種提高Na表面穩(wěn)定性的策略：形成適當(dāng)?shù)娜斯EI（例如，通過(guò)暴露于CO₂形成的Na₂CO₃），解決了自發(fā)形成質(zhì)量較差的氧化物基鈍化層的問(wèn)題。無(wú)定形人工SEI膜的生長(zhǎng)可能實(shí)現(xiàn)更致密的SEI。這種方法也可以推廣到其他受腐蝕影響的儲(chǔ)能設(shè)備上。對(duì)于M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的詳細(xì)分析（結(jié)晶度、形態(tài)特征、擴(kuò)散特性等）也有助于理解實(shí)際電池系統(tǒng)中SEI的孔隙率和生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)Li和Na的可控界面化學(xué)。

圖2. 預(yù)設(shè)碳酸鹽鈍化層

Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13589

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