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1. Energy Environ. Sci.：Pi-Ho@C_3-xN₄用于高效生成H₂

計(jì)算日報(bào)||計(jì)算解讀：韓布興、黃小青、郭正曉、胡春、黃宏文、曹達(dá)鵬等人最新成果

高效的光催化太陽能轉(zhuǎn)化為H₂是實(shí)現(xiàn)零碳能源供應(yīng)的關(guān)鍵。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一種很有前途的可見光光催化劑，但存在本征電子-空穴復(fù)合和深電荷捕獲等問題，限制了其效率?；诖?，香港大學(xué)郭正曉教授和David Lee Phillips（共同通訊作者）等人報(bào)道了孔隙度、空位和淺層（陷阱）狀態(tài)工程的協(xié)同策略，以通過熱化學(xué)處理和磷光間隙摻雜來豐富催化位點(diǎn)并提高活性電子的壽命。優(yōu)化后的光催化劑的H₂生產(chǎn)率增加了約800%（6323 μmol h^-1 g^-1），量子效率增加了約5倍（QE_{420 nm}=5.08%）。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，闡明了g-C₃N₄衍生光催化劑的淺阱態(tài)和深阱態(tài)變化。需注意，C空位誘導(dǎo)CB明顯上升，驅(qū)動(dòng)力更高。原始g-C₃N₄和Ho@C_3-xN₄的CB和VB分別主要由C 2p和N 2p軌道組成。光產(chǎn)生的電子將從N 2p轉(zhuǎn)移到C 2p，然后再從C原子轉(zhuǎn)移到N原子進(jìn)行光催化反應(yīng)，也是原始g-C₃N₄中重組率較高的原因。同樣，Pi-Ho@C_3-xN₄的CB主要由C 2p軌道組成。

在磷摻雜后，Pi-Ho@C_3-xN₄在CB附近顯示出兩個(gè)陷阱態(tài)，分別為淺阱態(tài)和深阱態(tài)。通過比較Pi-Ho@C_3-xN₄、H-Pi-Ho@C_3-xN₄（質(zhì)子終止Pi-Ho@C_3-xN₄在P位點(diǎn)）的DOSs，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)顯著的差異：1）構(gòu)造了具有較低形成能的質(zhì)子-Pi-Ho@C_3-xN₄相互作用鍵后，深阱態(tài)消失；2）這種淺阱態(tài)位于費(fèi)米能級(jí)，有利于電子導(dǎo)電性。通過原位構(gòu)建質(zhì)子終止的Pi-Ho@C_3-xN₄，該模型顯示了在費(fèi)米能級(jí)以下的深阱態(tài)的消失。

In-Situ Protonated-Phosphorus Interstitial Doping Induces Long-Lived Shallow Charge Trapping in Porous C_3-xN₄ Photocatalyst for Highly Efficient H₂ Generation. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02680E.

https://doi.org/10.1039/D2EE02680E.

2. Energy Environ. Sci.：NA-Ru₃Ni/C實(shí)現(xiàn)安培級(jí)電流密度HER

尋找一種安培級(jí)電流密度下堿性析氫反應(yīng)（HER）的活性強(qiáng)的非Pt基催化劑，對(duì)于新型的陰離子交換膜（AEM）電解水具有重要意義，但具有挑戰(zhàn)性。基于此，湖南大學(xué)黃宏文教授和南京大學(xué)胡征教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種納米錐組裝的Ru₃Ni（NA-Ru₃Ni）催化劑，在電流密度為1000 mA cm^-2時(shí)表現(xiàn)出168 mV的低過電位，在100 mV時(shí)表現(xiàn)出26.5 s^-1的高周轉(zhuǎn)頻率，而Ru₃Ni負(fù)載僅為0.08 mg cm^-2。此外，該催化劑在60 ℃的實(shí)際AEM電解槽中可在1000 mA cm^-2下穩(wěn)定工作2000 h，表現(xiàn)出了已報(bào)道的最佳的綜合性能。

通過DFT計(jì)算，研究了增強(qiáng)的局域電場和濃縮的K⁺離子在調(diào)節(jié)堿性HER途徑的能量勢壘中的作用，即水解離的Volmer步驟和H₂生成的Tafel步驟。在Ru₃Ni(0001)表面分別構(gòu)建了一層不含K⁺（No K⁺）和1/12單分子層的水分子，以探討K⁺陽離子的影響。此外，還模擬了水分子層中帶一個(gè)負(fù)電荷但不含K⁺的Ru₃Ni(0001)表面，以說明電場的影響。

在三種不同模型下堿性HER的吉布斯自由能（ΔG）圖，展示了對(duì)應(yīng)的水解離能壘（ΔG_W）和氫吸附自由能（ΔG_H*）。結(jié)果表明，在三個(gè)模型中，ΔG_W比ΔG_H*大得多，表明水解離生成H*的過程是速率決定步驟。對(duì)于水解離，界面水化K⁺離子在促進(jìn)水解離過程中起主導(dǎo)作用，進(jìn)而加速HER動(dòng)力學(xué)。因此，這些結(jié)果很好地支持了NA-Ru₃Ni極大提高了堿性HER活性。

Engineering a Local Potassium Cation Concentrated Microenvironment toward Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02836K.

https://doi.org/10.1039/D2EE02836K.

3.?Adv. Funct. Mater.：納米層狀MAX相中單原子厚A層的自重構(gòu)增強(qiáng)析氧

M_n+1AX_n（MAX）相是一種納米層狀的三元碳化物/氮化物家族，作為高安全性的結(jié)構(gòu)材料被廣泛研究，但其在電催化方面的直接應(yīng)用還遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)?；诖耍?strong>廈門大學(xué)黃小青教授、中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所黃慶研究員和常熟理工學(xué)院耿洪波教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一類具有獨(dú)特MAX相的V₂(Sn, A)C（A=Ni、Co、Fe），并用作高效的析氧反應(yīng)（OER）催化劑。在堿性O(shè)ER條件下，V₂(Sn, Ni)C（VSNC）能保持塊狀晶體結(jié)構(gòu)，僅發(fā)生表面重構(gòu)生成Ni基氫氧化物，并伴隨V和Sn元素的自摻雜。表面重構(gòu)的VSNC的OER性能，明顯優(yōu)于重構(gòu)的Ni納米粉末和V₂SnC。

該文對(duì)OER過程進(jìn)行了DFT計(jì)算，以了解自重構(gòu)VSNC的反應(yīng)機(jī)理。過渡金屬(氧)氫氧化物通常比它們的起始對(duì)應(yīng)物更具OER活性，在尖晶石等金屬氧化物中已被廣泛研究。考慮到OER過程一般涉及催化劑表面，且生成的(V, Sn)-NiOOH可達(dá)數(shù)十納米，在本體系中模擬了原始γ-NiOOH（NiOOH）以及Sn或V在γ-NiOOH不同位點(diǎn)的摻雜（分別為SnNiOOH和V-NiOOH）。

該文中使用的計(jì)算模型，都考慮了Ni原子在facet位點(diǎn)和邊緣位點(diǎn)的替代。計(jì)算結(jié)果表明，添加摻雜劑的Sn-NiOOH和V-NiOOH在小面位點(diǎn)的總能量分別比添加摻雜劑的Sn-NiOOH和V-NiOOH在邊緣位點(diǎn)的總能量分別高0.41和0.31 eV。因此，Sn和V摻雜時(shí)，邊緣位點(diǎn)比facet位點(diǎn)更能保持能量穩(wěn)定，并將其作為后續(xù)計(jì)算的計(jì)算模型。

Self-Reconstruction of Single-Atom-Thick A Layers in Nanolaminated MAX Phases for Enhanced Oxygen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202211530.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211530.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：Fe₂TiO₅ NFs電催化硝酸鹽還原為氨

高效電催化還原硝酸鹽制氨是一種很有前途的廢水處理和綠色生產(chǎn)氨的方法，但目前迫切需要具有良好選擇性和穩(wěn)定性的高效電催化劑?；诖?，電子科技大學(xué)李廷帥副教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種含有豐富氧空位（Vo）的缺陷Fe2TiO5（FTO）納米纖維（FTO NFs）用于硝酸還原反應(yīng)（NO₃^–RR），該纖維是一種高活性催化劑，氨產(chǎn)率可達(dá)0.73 mmol h^-1 mg^-1_cat.。在含0.1 M NO₃^–的磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）電解液中，在-1.0 V時(shí)法拉第效率（FE）高達(dá)87.6%，氨產(chǎn)率提高至1.36 mmol h^-1 mg^-1_cat.。在-0.9 V的條件下，亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的轉(zhuǎn)化率為96.06%。

通過DFT計(jì)算，揭示了NO₃^–RR過程在FTO-E表面的反應(yīng)機(jī)理。通過計(jì)算態(tài)密度（DOS）來評(píng)估在FTO體中引入Vos引起的電子結(jié)構(gòu)變化，其中原始FTO DOS中圍繞費(fèi)米能量的自旋分裂態(tài)。自旋向上的DOS帶隙為0.3 eV，當(dāng)存在Vos時(shí)帶隙顯著減小。在- 2 eV和4 eV位置也有類似的DOS增加趨勢，催化劑導(dǎo)電性增強(qiáng)。因此，添加Vos可顯著提高催化劑的導(dǎo)電性。

此外，NO₃^–基團(tuán)在吸附步驟后被激活。在反應(yīng)過程中，部分脫氧（*NO₃→*NO）和全部加氫（*N→*NH₃）的自由能不斷降低。由于Fe原子對(duì)*NO的吸附比Ti原子強(qiáng)，因此選擇Fe原子作為*NO的單N中間反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此，將整個(gè)NO₃^–RR過程中的*NO→*N過程視為電位決定步驟（PDS），F(xiàn)TO和FTO-Vo分別呈現(xiàn)0.35和0.68 eV的上坡路能量。因此，Vo的存在顯著提高了FTO-E的催化性能。

Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215782.

https://doi.org/10.1002/anie.202215782.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：原子分散ZnNC催化劑助力氫燃料電池

為實(shí)現(xiàn)燃料電池的實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)高效、耐用的無鉑（Pt）催化劑至關(guān)重要。基于此，北京化工大學(xué)曹達(dá)鵬教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種具有Zn-吡咯-N₄基團(tuán)和豐富介孔結(jié)構(gòu)的原子分散ZnNC催化劑?；赯nNC的陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）在H₂-O₂和H₂-空氣（無CO₂）中表現(xiàn)出1.63和0.83 W cm^-2的超高峰值功率密度，并且在H₂-空氣（不含CO₂）和H₂-O₂中表現(xiàn)出分別超過120和100 h的長期穩(wěn)定性。

本文通過DFT計(jì)算，以研究ZnNC催化劑可能的催化機(jī)理。在文中，包含Zn-吡啶-N₄和Zn-吡咯-N₄兩種模型。對(duì)于這兩種模型ORR的自由能圖，其中速率決定步驟，即最后一步（OH*→H₂O）決定了它們的ORR性能。Zn-吡咯-N₄對(duì)OH*的吸附過多，導(dǎo)致其不活躍（U_onset=-0.013 V），而Zn-吡啶-N₄對(duì)OH*的吸附適中，具有較好的活性（U_onset=0.575 V）。因此，合成的ZnNC應(yīng)具有Zn-吡咯-N₄基團(tuán)，而不是Zn-吡啶-N₄基團(tuán)，因?yàn)閆n-吡咯-N₄模型具有較高的ORR活性。

XAFS擬合分析表明，ZIF-8-ZnNC中的Zn原子與4個(gè)N原子配位。上述分析表明，Zn-MOF衍生催化劑更容易形成無活性的Zn-吡啶-N₄基團(tuán)。兩種模型的部分態(tài)密度（PDOS）圖表明，其中Zn-吡咯-N₄模型的Zn-軌道分裂較少，更接近于離子形式。而Zn-吡啶-N₄則相反，對(duì)比Zn-吡咯-N₄相比，d_xy向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，d_x2-y2向高能級(jí)轉(zhuǎn)移，使得軌道更加發(fā)散，導(dǎo)致其吸附能力極強(qiáng)。

Atomically Dispersed Zn-Pyrrolic-N₄ Cathode Catalysts for Hydrogen Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216041.

https://doi.org/10.1002/anie.202216041.

6. Adv. Sci.：NiSe₂-V_se高效的電催化氧氣轉(zhuǎn)化為過氧化氫

空位工程（Vacancy engineering）被認(rèn)為是一種調(diào)節(jié)電催化劑催化活性的有效方法?；诖?，蘇州大學(xué)陳子亮副教授和康振輝教授、德國柏林工業(yè)大學(xué)Prashanth W. Menezes（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過順序的相位轉(zhuǎn)換策略，在NiSe₂結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了帶有電荷極化的Se空位（NiSe₂-V_se）。所制備的NiSe₂-V_se在堿性介質(zhì)中對(duì)H₂O₂的選擇性最高達(dá)96%，在0.25-0.55 V寬電位范圍內(nèi)的選擇性超過90%，在已報(bào)道的過渡金屬基電催化劑中處于領(lǐng)先地位。此外，在5000次加速降解試驗(yàn)（ADT）后，僅有輕微的選擇性衰減。

本文通過DFT計(jì)算，以檢測Se空位如何增強(qiáng)本征2e^? ORR活性和對(duì)NiSe₂的選擇性。在標(biāo)準(zhǔn)條件（U=0 V）和2e^? ORR平衡電位（U=0.70 V）下，繪制了NiSe₂和NiSe₂-V_se在2e^? ORR過程中的自由能圖。值得注意的是，對(duì)比原始的NiSe₂（U=0和0.70 V時(shí)分別為4.548和3.848 eV），NiSe₂-V_se的?G_*OOH值（U=0和0.70 V時(shí)分別為4.28和3.58 eV）更接近理想的?G_*OOH值（U=0和0.70 V時(shí)分別為4.22和3.52 eV）。

此外，還模擬了吸附*OOH與基底（NiSe₂和NiSe₂-V_se）之間的電荷密度差分布。負(fù)電荷極化的Se空位使吸附的*OOH與催化劑間產(chǎn)生了更明顯的電荷定位，從而加強(qiáng)了活性Ni位點(diǎn)與*OOH的結(jié)合。該結(jié)果證明，引入電荷極化Se空位后，有利于提高活性Ni位點(diǎn)與中間體的結(jié)合，從而優(yōu)化?G_*OOH。在U=0.70 V下，NiSe₂-V_se-N-OOH體系的?G_*OOH值為3.61 eV，與NiSe₂-Vse-OOH系統(tǒng)的理想值3.52 eV非常接近，但比NiSe₂-V-OOH體系的理想值更遠(yuǎn)，再次證明了Se空位中負(fù)電荷極化對(duì)提高本征2e^? ORR活性的積極作用。

Charge-Polarized Selenium Vacancy in Nickel Diselenide Enabling Efficient and Stable Electrocatalytic Conversion of Oxygen to Hydrogen Peroxide. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202205347.

https://doi.org/10.1002/advs.202205347.

7. Small：低濃度PMS在Fe-N₃O₁位點(diǎn)上產(chǎn)生活性氧助力水凈化

利用低濃度過氧硫酸鹽（PMS）實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物氧化是過硫酸鹽高級(jí)氧化工藝減少資源消耗，以及避免產(chǎn)生過量硫酸鹽陰離子（SO₄^2?）的關(guān)鍵?；诖?，廣州大學(xué)胡春教授和高耀文副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過低濃度的PMS（0.2 mm）觸發(fā)氮化碳上錨定的Fe-N₃O₁單原子位點(diǎn)上的溶解氧（DO）的高效轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了高效的污染物降解。其中，F(xiàn)e-CN_0.05和少量PMS對(duì)實(shí)際廚房廢水的修復(fù)和雙酚A的長期降解都有效。

本文通過DFT計(jì)算，以研究Fe-CN_0.05與PMS或DO的相互作用以及電子轉(zhuǎn)移過程。在Fe-N₃O₁結(jié)構(gòu)中，PMS對(duì)單個(gè)Fe原子的吸附能大于O₂，表明單原子Fe位點(diǎn)對(duì)PMS分子的親和力更強(qiáng)。電荷密度分析表明，PMS吸附后，F(xiàn)e單原子的電子密度增加了0.11 e，而O₂附著在單原子Fe位點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e原子失去了0.06 e的電子。相反的電子轉(zhuǎn)移行為反映了PMS分子傾向于將電子傳遞到單個(gè)Fe原子，而氧分子傾向于從單個(gè)Fe原子位點(diǎn)奪取電子。

鑒于Fe-N₄配位結(jié)構(gòu)中N原子被O原子取代形成Fe-N₃O₁構(gòu)型，還構(gòu)建了正常的Fe-N₄結(jié)構(gòu)，比較其對(duì)PMS和O₂分子的可及性。在吸附PMS和O₂后，F(xiàn)e-N₄中單個(gè)Fe原子的電子積累和電子消耗分別為0.07 e和0.03 e，分別小于Fe-N₃O₁，驗(yàn)證了Fe-N₃O₁原子中心與PMS或O₂分子的相互作用增強(qiáng)。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，作者提出了低濃度PMS觸發(fā)Fe-CN_0.05上DO轉(zhuǎn)化的機(jī)理。

Low Concentration of Peroxymonosulfate Triggers Dissolved Oxygen Conversion over Single Atomic Fe-N₃O₁ Sites for Water Decontamination. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205583.

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8. Chem. Sci.：Cu氣凝膠實(shí)現(xiàn)高效CO₂電解制C₂₊醇

為實(shí)現(xiàn)CO₂電化學(xué)還原為C₂₊醇的工業(yè)化，需進(jìn)一步提高選擇性和產(chǎn)率。其中，構(gòu)建具有良好局部環(huán)境的可控表面位點(diǎn)是引導(dǎo)C₂₊途徑的有效方法?；诖耍?strong>中科院化學(xué)研究所韓布興院士和朱慶宮研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種室溫一步合成策略，以制備高度穩(wěn)定的Cu氣凝膠作為有效的CO₂還原電催化劑。通過使用弱還原劑（NH₃·BH₃）還原Cu²⁺得到的Cu氣凝膠，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率（FE）達(dá)到了85.8%，其中C₂₊醇的選擇性為49.7%，局部電流密度為397.6 mA cm^-2，而使用強(qiáng)還原劑（NaBH₄）制備的Cu氣凝膠有利于生成CO。

本文通過DFT計(jì)算，研究了C₂₊產(chǎn)物在活性位點(diǎn)上的催化活性。鑒于*CO是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體，其在活性位點(diǎn)的吸附/解吸強(qiáng)度取決于Cu表面的性質(zhì)。作者選取Cu(111)-原始、Cu(111)-位錯(cuò)、Cu(111)-階躍和Cu(111)-位錯(cuò)/階躍四種模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論模擬，分別用Cu-p、Cu-d、Cu-s和Cu-d/s表示。在CO₂RR過程中，*CO中間體的形成是由水溶液電解質(zhì)中的CO₂分子（*COOH）加氫形成的。不規(guī)則的Cu結(jié)構(gòu)（Cu-d、Cu-s和Cu-d/s）降低了CO₂加氫反應(yīng)的能量，有利于后續(xù)生成*CO中間體。

在缺陷Cu結(jié)構(gòu)下，生成CO的*CO解吸能量顯著降低，在Cu-d/s時(shí)達(dá)到0.2 eV。同時(shí)，*CO中間體二聚生成*OCCO的反應(yīng)能在缺陷Cu結(jié)構(gòu)上呈上升趨勢。通過計(jì)算不同結(jié)構(gòu)下*CO二聚和*CO解吸的反應(yīng)能差，發(fā)現(xiàn)*CO在Cu-p表面更容易二聚，而在Cu-d/s表面更容易脫附。進(jìn)一步表明，對(duì)比Cu-d、Cu-s和Cu-d/s結(jié)構(gòu)，Cu-p結(jié)構(gòu)可以提高C₂₊的選擇性。這些結(jié)果證實(shí)了CO的解吸/二聚取決于表面的局部幾何形狀，缺陷Cu-d、Cu-s和Cu-d/s位點(diǎn)負(fù)責(zé)CO的生成，而Cu-p位點(diǎn)有利于C₂₊產(chǎn)物的生成。

Crystal growth kinetics guided Cu aerogel for highly-efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols. Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC04961A.

https://doi.org/10.1039/D2SC04961A.

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