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江海龍教授，第28篇Angew.！

成果簡(jiǎn)介

金屬納米顆粒(NPs)的化學(xué)微環(huán)境調(diào)節(jié)有望解決催化活性和選擇性之間權(quán)衡效應(yīng)的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授團(tuán)隊(duì)制備了具有不同基團(tuán)的共價(jià)有機(jī)框架(COFs)，其包裹著超細(xì)PdCu₂ NPs，可用于炔烴的半氫化反應(yīng)。Cu作為Pd活性位點(diǎn)的主要微環(huán)境，極大地提高了Pd的選擇性。官能團(tuán)作為PdCu₂ NPs周圍的二級(jí)微環(huán)境，有效地調(diào)節(jié)了PdCu₂ NPs的活性，其中包封在含-CH₃基團(tuán)的COF中的PdCu₂ NPs活性最高，催化轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，選擇性為96%。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果均表明，官能團(tuán)影響了COFs的給電子能力，進(jìn)而影響了COFs與Pd位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致了Pd電子態(tài)的調(diào)制和優(yōu)異的催化性能。

相關(guān)工作以《Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是江海龍教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第28篇論文。同時(shí)，關(guān)于催化位點(diǎn)微環(huán)境的調(diào)控工程，江海龍教授也發(fā)表了許多經(jīng)典的研究工作，具體可見：

江海龍教授Angew：首次關(guān)注！表面活性劑對(duì)這種催化微環(huán)境的影響！；

他，剛剛發(fā)表第21篇JACS！；

江海龍教授，第18篇AM！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑的合成示意圖

本工作制備了一系列孔壁上具有不同官能團(tuán)的COFs，命名為MF-X(X=-CH₃，-H，-CF₃，-CN)。隨后通過(guò)濕浸漬與H₂還原，將PdCu₂合金NPs摻入MF-X中，得到PdCu₂@MF-X。Pd位點(diǎn)負(fù)責(zé)苯乙炔的活化轉(zhuǎn)化，而Pd的第一配位球中的合金Cu作為初級(jí)(近似)微環(huán)境，極大地提高了選擇性。同時(shí)，Pd NPs與COF孔壁上作為二級(jí)(遠(yuǎn)程)微環(huán)境的官能團(tuán)之間的相互作用顯著調(diào)節(jié)了Pd的電子狀態(tài)，從而進(jìn)一步調(diào)控活性。

圖2. PdCu₂@MF-CH₃的結(jié)構(gòu)表征

XRD結(jié)果表明，PdCu₂@MF-X和Pd@MF-CH₃樣品都很好地繼承了MF-X的相純度和結(jié)晶度(圖2a)。BET測(cè)試表明，PdCu₂@MF-X的表面積在590-959 m²/g范圍內(nèi)，與相應(yīng)的母體MF-X相比，其略有減少可能是由于PdCu₂ NPs的引入和孔隙占用(圖2b)。

SEM觀察發(fā)現(xiàn)，Pd@MF-CH₃和PdCu₂@MF-X均具有均勻的球形形貌，平均直徑為~1.0 μm(圖2c)。PdCu₂@MF-CH₃的TEM觀察表明，平均尺寸為~1.78 nm的超細(xì)PdCu₂ NPs高度分散在COF顆粒中(圖2d)，其尺寸與Pd@MF-CH₃、PdCu₂@MF-H、PdCu₂@MF-CF₃和PdCu₂@MF-CN中的Pd NPs相似。

圖3. 苯乙炔半加氫的催化性能

首先選擇苯乙炔作為模型物質(zhì)，在PdCu₂@MF-X上30℃、1 bar H₂氣氛下研究其半加氫性能。引入Cu來(lái)調(diào)整Pd位點(diǎn)的配位微環(huán)境，使體系得到改善，并保持了幾乎不變的選擇性。不同Cu用量下的篩選實(shí)驗(yàn)表明，在吡啶存在下，當(dāng)Pd/Cu摩爾比為1:2時(shí)，PdCu₂@MF-CH₃對(duì)目標(biāo)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率(99%)和選擇性(>96%)良好，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h(圖3a)。

值得注意的是，在沒有吡啶的情況下，在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，在PdCu₂@MF-CH₃上可以觀察到高轉(zhuǎn)化率的過(guò)氫化，這支持了吡啶在體系中的重要性。這些結(jié)果揭示了銅和吡啶之間可能存在協(xié)同作用，以實(shí)現(xiàn)高的選擇性。

進(jìn)一步研究PdCu₂@MF-X對(duì)苯乙炔半加氫的催化作用。與Cu在Pd位點(diǎn)的初級(jí)微環(huán)境相比，COF孔壁上的X官能團(tuán)為PdCu₂ NPs創(chuàng)造了二級(jí)微環(huán)境，這應(yīng)該會(huì)進(jìn)一步影響催化反應(yīng)的性能。如圖3b所示，雖然所有PdCu₂@MF-X對(duì)苯乙烯都表現(xiàn)出相似的高選擇性(>96%)，但它們的活性卻明顯不同，其順序?yàn)镻dCu₂@MF-CN < PdCu₂@MF-CF₃ < PdCu₂@MF-H < PdCu₂@MF-CH₃。

不同官能團(tuán)在PdCu₂位點(diǎn)周圍形成的二級(jí)微環(huán)境可能是PdCu₂@MF-X活性差異的原因。與PdCu₂@MF-CN的18%轉(zhuǎn)化率形成鮮明對(duì)比的是，PdCu₂@MF-CH₃在相同條件下實(shí)現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率。

為了說(shuō)明PdCu₂@MF-CH₃在苯乙炔半加氫反應(yīng)中的高選擇性，以苯乙炔和苯乙烯的1:1混合物為底物進(jìn)行了加氫。值得注意的是，苯乙烯的存在不影響苯乙炔半加氫成苯乙烯(圖3c)。PdCu₂@MF-CH₃的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，在連續(xù)4個(gè)循環(huán)的不同轉(zhuǎn)化率下，催化劑的活性和選擇性都保持得很好，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性(圖3d)。

表1. 不同末端炔在PdCu₂@MF-CH₃上的半氫化反應(yīng)

由于PdCu₂@MF-CH₃在苯乙炔半加氫反應(yīng)中的優(yōu)異催化性能，研究了其對(duì)多種端炔加氫反應(yīng)的適用性，包括含供電子或吸電子取代基的芳香炔和長(zhǎng)鏈炔。如表1所示，所有這些烷烴都能以非常高的轉(zhuǎn)化率(>99%)和選擇性(94%-98%)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴。這些結(jié)果表明PdCu₂@MFCH₃在末端炔的半氫化反應(yīng)中具有潛在的廣泛能力，受底物取代基效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。

圖4. 催化活性與COF孔壁上官能團(tuán)的內(nèi)在關(guān)系

PdCu₂@MF-CH₃優(yōu)于其他PdCu₂@MF-X催化劑的催化性能，這表明活性與COF孔壁上官能團(tuán)這一基本唯一變量之間存在內(nèi)在關(guān)系。為了確定二級(jí)微環(huán)境對(duì)PdCu₂ NPs催化活性的關(guān)鍵作用，采用CO-DRIFTS分析了PdCu₂@MF-X中Pd物質(zhì)的表面電子態(tài)。

如圖4a所示，所有樣品都顯示出2061~2052 cm^-1的線性吸附CO峰，以及1908~1891 cm^-1的橋式吸附CO峰。與PdCu₂@MF-H相比，PdCu₂@MF-CH₃上線性吸附CO的振動(dòng)頻率降低了4 cm^-1，說(shuō)明PdCu₂@MF-CH₃中的Pd電子密度高于PdCu₂@MF-H。

這可能是-CH₃官能團(tuán)作為電子給體增加了Pd的電子密度，而Pd的電子密度依次給電子給CO的2π*軌道，導(dǎo)致Pd-CO吸附較弱。上述CO-DRIFTS數(shù)據(jù)表明，Pd在四個(gè)COFs具有不同的電子態(tài)，其中PdCu₂@MF-X中Pd種的富電子度遵循PdCu₂@MF-CH₃ > PdCu₂@MF-H > PdCu₂@MF-CF₃ > PdCu₂@MF-CN的趨勢(shì)。

Pd 3d的XPS譜圖如圖4b所示，在334~344 eV范圍內(nèi)，4種催化劑均呈現(xiàn)出Pd⁰和Pd²⁺兩組峰。Pd²⁺的存在表明，由于PdCu₂的微小尺寸，樣品可能在空氣中被部分氧化。Pd⁰ 3d_5/2峰出現(xiàn)在PdCu₂@MF-CH₃中結(jié)合能為335.35 eV處，比PdCu₂@MF-H降低了0.17 eV。Pd⁰ 3d_5/2結(jié)合能的負(fù)位移表明，由于-CH₃基團(tuán)對(duì)Pd的給電子作用，PdCu₂@MF-CH₃中的Pd位點(diǎn)比PdCu₂@MF-H中的Pd位點(diǎn)更富含電子。

通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)計(jì)算了PdCu₂@MF-X在不同溫度下的表觀活化能(E_a)。優(yōu)化后的PdCu₂@MF-CH₃催化劑的活化能最低，為27.4 kJ mol^-1，明顯低于PdCu₂@MF-H、PdCu₂@MF-CF₃和PdCu₂@MF-CN(圖4c)。而且，活化能幾乎與Pd 3d_5/2的結(jié)合能呈線性關(guān)系(圖4d)。這表明Pd表面電子密度的富集有利于促進(jìn)催化反應(yīng)。

圖5. 原位DRIFT與KIE測(cè)試

為了進(jìn)一步探討PdCu₂@MF-CH₃上苯乙炔半加氫的機(jī)理，利用DRIFTS對(duì)PdCu₂@MF-CH₃上苯乙炔的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。在2107 cm^-1處C≡C的信號(hào)隨著H₂的引入逐漸消失，同時(shí)產(chǎn)物苯乙烯在1628 cm^-1處C=C的吸附峰穩(wěn)定增加。當(dāng)苯乙炔完全消耗時(shí)，苯乙烯的吸附強(qiáng)度保持不變，說(shuō)明苯乙烯沒有進(jìn)一步加氫。

然后研究了實(shí)驗(yàn)同位素效應(yīng)，以評(píng)估PdCu₂ NPs上的氫解離模式。在PdCu₂@MF-CH₃上苯基乙炔的半加氫過(guò)程中，觀察到較大的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)為4.83(圖5b)，這支持H₂的異裂解活化途徑，表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移參與了隨后的加氫步驟。

圖6. DFT計(jì)算

為了闡明PdCu₂ NPs中Cu對(duì)苯乙烯反應(yīng)選擇性的影響，對(duì)Cu(111)、Pd(111)和PdCu₂(111)表面進(jìn)行了DFT計(jì)算。與Pd(111)相比，PdCu₂(111)的d帶中心下移了0.32 eV(圖6a)。在優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中，Pd(111)表面苯乙烯的C=C鍵為1.445 ?，兩個(gè)C原子都吸附在相鄰的兩個(gè)Pd原子上。而PdCu₂(111)表面苯乙烯的C=C鍵為1.406 ?， C=C鍵中只有一個(gè)C原子吸附在每個(gè)Pd原子上。苯乙烯在PdCu₂(111)上的加氫構(gòu)型比在Pd(111)上的加氫構(gòu)型更不利。

同時(shí)，苯乙烯在PdCu₂(111)上的吸附能為-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于進(jìn)一步加氫(圖6b)?？偟膩?lái)說(shuō)，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了過(guò)氫化活化能，這是提高選擇性的共同原因。

基于建立的COF模型，通過(guò)分析不同基團(tuán)(-CN、-CF₃、-H和-CH₃)作為二級(jí)微環(huán)境對(duì)PdCu₂位點(diǎn)反應(yīng)性的影響，研究了它們的PDOS。計(jì)算得到的PDOS圖表明，MF-CN和MF-CF₃的導(dǎo)帶接近費(fèi)米能級(jí)，而MF-H和MF-CH₃的價(jià)帶接近費(fèi)米能級(jí)(圖6c)。這些結(jié)果表明，MF-CN和MF-CF₃傾向于接受電子，而MFH和MF-CH₃則傾向于失去電子。電子損失趨勢(shì)依次為MF-CH₃ > MF-H > MF-CF₃ > MF-CN。

計(jì)算得到的電荷分布表明，-CN基團(tuán)周圍有明顯的電子聚集，而-CH₃基團(tuán)附近沒有明顯的電子聚集(圖6d)。上述PDOS計(jì)算和Bader電荷分析結(jié)果支持了MF-X孔壁上不同官能團(tuán)會(huì)深刻影響相應(yīng)COFs的供、吸電子能力。這將影響MF-X和PdCu₂ NPs之間的電荷轉(zhuǎn)移，這些NPs可能在PdCu₂@MF-X中彼此非常接近。因此，具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的MF-CH₃將導(dǎo)致最明顯的電子從MF-X轉(zhuǎn)移到PdCu₂NPs，導(dǎo)致最負(fù)的Pd電子態(tài)。

文獻(xiàn)信息

Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305212

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/f508fcd859/

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