全固態(tài)電池（ASSB）被公認(rèn)為最有前景的高能量密度系統(tǒng)/技術(shù)之一。然而，固態(tài)電解質(zhì)（SE）仍然存在由高活性材料引起的熱安全問題。目前，有關(guān)SE系統(tǒng)在高溫下的熱行為和熱穩(wěn)定性的基本機(jī)制的深入研究仍然缺失。

圖1 SE/Li樣品在手套箱中高溫下的圖像

中科院物理所吳凡等進(jìn)一步探討了鋰金屬和硫化物SE之間的界面穩(wěn)定性，以便更好地理解高能量密度硫化物鋰金屬ASSB的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，即使在無氧環(huán)境中，硫化物SE仍有熱失控的風(fēng)險。熱力學(xué)計算和先前的研究表明，硫化物 SE 有強(qiáng)烈地與金屬鋰反應(yīng)的趨勢。因此，界面分解如何演變成熱失控對熱安全研究至關(guān)重要。

基于此，作者通過加速量熱儀（ARC）測試系統(tǒng)研究了硫化物SE與金屬鋰之間的熱行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)五種典型硫化物SE對金屬鋰的界面熱穩(wěn)定性依次為Li₆PS₅Cl >Li₃PS₄ > Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 > Li₄SnS₄ > Li₇P₃S₁₁。

圖2 不同SE/Li樣品的非原位SEM表征

通過在不同溫度點(diǎn)的原位表征和第一原理計算，作者認(rèn)為材料級和鋰金屬界面級熱穩(wěn)定性之間的矛盾可能是界面分解過程中形成的界面層造成的。首先，致密鈍化層主要由自分解產(chǎn)物與金屬鋰的反應(yīng)形成，在一定程度上延緩了界面分解。高活性的界面相可以加速Li₄SnS₄和鋰之間的界面分解，使其成為熱失控災(zāi)難。

此外，硫化物SE和分解界面相對鋰都具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這有助于提高整個體系的熱穩(wěn)定性。因此，SE/Li和SE/界面層的驅(qū)動力共同影響著熱分解過程。這項研究為硫化物SE/Li的界面熱穩(wěn)定性提供了系統(tǒng)而全面的見解，這對于未來設(shè)計高熱安全ASSB非常必要。

圖3 硫化物 E/Li熱分解過程的第一原理計算和示意圖

Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolyte with Lithium Metal. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301336