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1. 三單位ACS Energy Lett.：陰離子整流聚合物電解質(zhì)助力高可逆鎂金屬電池

電池頂刊集錦：崔光磊、吳凡、忻獲麟、劉永暢、朱才鎮(zhèn)、田雷、譚華橋、李陽光、張江威等成果！

可充鎂電池（RMB）已成為一種安全、經(jīng)濟、高能量的傳統(tǒng)電池替代品。然而，其實際應(yīng)用主要受到陰離子引發(fā)的鎂金屬負極界面副反應(yīng)所導(dǎo)致的嚴重鎂鈍化的困擾。

圖1 材料制備及表征

中科院青能所崔光磊、青島大學張波濤、青島科技大學周新紅等報告了一種具有高穩(wěn)定性的陰離子整流聚（烷氧基鎂）電解質(zhì)，并將其與玻璃纖維耦合，命名為PDEGVE@GF GPE。研究顯示，該電解質(zhì)具有優(yōu)異的化學和電化學穩(wěn)定性，其陽極穩(wěn)定性超過 4.0 V（vs. Mg²⁺/Mg）。得益于陰離子整流效應(yīng)，PDEGVE@GF GPE的鎂離子轉(zhuǎn)移數(shù)（t_Mg2+）比傳統(tǒng)液態(tài)電解液高出0.75。

因此，這種聚合物電解質(zhì)在可逆鎂沉積/剝離方面表現(xiàn)出卓越的電化學性能，庫侖效率高達99.99%，從而實現(xiàn)了RMB的高度可逆循環(huán)，1000次循環(huán)后容量保持率達 80%。

圖2 PDEGVE@GF GPE的電化學特性

此外，這種聚合物電解質(zhì)在相對濕度為33%的空氣中暴露12小時后仍能保持其活性。得益于PDEGVE@GF GPE優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，組裝后的鎂//氧氣全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電可逆性?？傊?，這項工作推動了高可逆鎂金屬基電池的發(fā)展，其創(chuàng)新設(shè)計策略也可廣泛應(yīng)用于其他儲能系統(tǒng)。

圖3 全電池性能

Stable Anion-Rectifying Poly(alkoxide magnesium) Electrolytes for Reversible Magnesium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01192

2. 首爾大學EES：富鎳正極退化對鋰電存儲性能的影響

電池在其使用壽命期間會經(jīng)歷主動循環(huán)和長期閑置存儲兩種情況。雖然人們已經(jīng)對循環(huán)引起的退化機制和相應(yīng)的緩解策略進行了廣泛研究，但在沒有循環(huán)的情況下，存儲所產(chǎn)生的獨特影響卻在很大程度上被忽視和未被探索。電池的性能也會隨著時間的推移而退化，這與電池閑置時的荷電狀態(tài)（SoC）有特殊的關(guān)系，例如，在儲存期間，SoC100的電池容量要比SoC70的電池容量高。

圖1 SoC70和SoC100高溫儲存期間的容量保持和產(chǎn)氣

首爾大學Jongwoo Lim等將無損在線X射線衍射(XRD)與氣體分析相結(jié)合，揭示了活性材料結(jié)構(gòu)退化、界面副反應(yīng)的復(fù)雜相互作用，以及它們對閑置存儲期間全電池老化的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SoC70儲存期間的容量衰減主要是由于全電池內(nèi)的電極滑移和鋰庫存損失造成的，富鎳層狀氧化物正極的結(jié)構(gòu)退化程度較輕。SoC100儲存會造成富鎳正極更嚴重的結(jié)構(gòu)退化和副反應(yīng)。

矛盾的是，在SoC100儲存期間，嚴重的副反應(yīng)抑制了鋰存量損失、電極滑移和全電池容量衰減。氣體分析和結(jié)構(gòu)研究證實，富鎳正極在SoC100儲存期間由晶格氧產(chǎn)生的大量二氧化碳阻止了負極上不可逆的鋰庫存損失。

圖2 從在線XRD獲得的NCM6正極的結(jié)構(gòu)演變

即使在高SoC儲存的早期階段電池容量保持得相對較好，富鎳正極結(jié)構(gòu)退化和消耗電解質(zhì)的相關(guān)副反應(yīng)也是有害的，這會增加電池失效的潛在風險。儲存過程中觀察到的老化機制表明，提高負極-電解質(zhì)界面上電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性是緩解從中度到高度SoC儲存過程中儲存引起的老化的起點。此外，提高正極活性物質(zhì)表面的（電）化學穩(wěn)定性（例如通過抑制晶格氧釋放）將是改善富鎳正極基鋰離子電池日歷壽命的根本方法。

圖3 老化后NCM6正極的分析

Paradoxical role of structural degradation of nickel-rich layered oxides in capacity retention upon storage of lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02334f

3. 吳凡AEM：硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬結(jié)合時的熱穩(wěn)定性探討

全固態(tài)電池（ASSB）被公認為最有前景的高能量密度系統(tǒng)/技術(shù)之一。然而，固態(tài)電解質(zhì)（SE）仍然存在由高活性材料引起的熱安全問題。目前，有關(guān)SE系統(tǒng)在高溫下的熱行為和熱穩(wěn)定性的基本機制的深入研究仍然缺失。

圖1 SE/Li樣品在手套箱中高溫下的圖像

中科院物理所吳凡等進一步探討了鋰金屬和硫化物SE之間的界面穩(wěn)定性，以便更好地理解高能量密度硫化物鋰金屬ASSB的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，即使在無氧環(huán)境中，硫化物SE仍有熱失控的風險。熱力學計算和先前的研究表明，硫化物 SE 有強烈地與金屬鋰反應(yīng)的趨勢。因此，界面分解如何演變成熱失控對熱安全研究至關(guān)重要。

基于此，作者通過加速量熱儀（ARC）測試系統(tǒng)研究了硫化物SE與金屬鋰之間的熱行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)五種典型硫化物SE對金屬鋰的界面熱穩(wěn)定性依次為Li₆PS₅Cl >Li₃PS₄ > Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 > Li₄SnS₄ > Li₇P₃S₁₁。

圖2 不同SE/Li樣品的非原位SEM表征

通過在不同溫度點的原位表征和第一原理計算，作者認為材料級和鋰金屬界面級熱穩(wěn)定性之間的矛盾可能是界面分解過程中形成的界面層造成的。首先，致密鈍化層主要由自分解產(chǎn)物與金屬鋰的反應(yīng)形成，在一定程度上延緩了界面分解。高活性的界面相可以加速Li₄SnS₄和鋰之間的界面分解，使其成為熱失控災(zāi)難。

此外，硫化物SE和分解界面相對鋰都具有較高的熱力學穩(wěn)定性，這有助于提高整個體系的熱穩(wěn)定性。因此，SE/Li和SE/界面層的驅(qū)動力共同影響著熱分解過程。這項研究為硫化物SE/Li的界面熱穩(wěn)定性提供了系統(tǒng)而全面的見解，這對于未來設(shè)計高熱安全ASSB非常必要。

圖3 硫化物 E/Li熱分解過程的第一原理計算和示意圖

Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolyte with Lithium Metal. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301336

4. 忻獲麟Angew：單鋰離子導(dǎo)電聚電解質(zhì)助力鋰金屬電池4500次循環(huán)！

單鋰離子導(dǎo)電聚電解質(zhì)（SICs）具有沿其主鏈共價連接的反陰離子的特點，可通過降低濃度極化和防止鹽耗竭來減輕枝晶的形成。然而，由于它們的低離子電導(dǎo)率和復(fù)雜的合成過程，在鋰金屬負極電池中成功實現(xiàn)這些聲稱的優(yōu)勢仍然有限。

圖1 電解質(zhì)設(shè)計

加州大學爾灣分校忻獲麟等通過利用無溶劑、紫外線誘導(dǎo)的自由基聚合法，實現(xiàn)了由包含可離子化單體、交聯(lián)劑和低聚聚環(huán)氧乙烷增塑劑（PEG250）的前體溶液一鍋生產(chǎn)SIC電解質(zhì)。研究顯示，PEG250增塑劑的加入有效地促進了鏈段運動，因此其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）從8.3℃顯著降低到-77.2℃。

此外，這種加速的鏈段弛豫降低了離子傳導(dǎo)的能壘和活化能，結(jié)果所得聚電解質(zhì)在30℃時產(chǎn)生7.4×10^-5 S/cm的良好離子電導(dǎo)率，在60℃時產(chǎn)生1.9×10^-4S/cm的優(yōu)良離子電導(dǎo)率。另外，合成的SIC膜表現(xiàn)出0.85的高t+，這比具有相同聚合物化學但不同陰離子構(gòu)型的基準雙離子導(dǎo)體（DIC）電解質(zhì)（0.39）高出兩倍。

圖2 電解質(zhì)的離子傳輸動力學

實驗顯示，SIC中陰離子的高t+和均勻分布使得臨界電流密度提高到2.4mA/cm²。相反，由于電極附近的嚴重濃度極化和鹽耗盡，基準DIC在0.8mA/cm²時經(jīng)歷軟短路。

進一步通過原位光學顯微鏡，作者觀察到SIC的高t+也促進了鋰沉積形成光滑致密的形態(tài)。低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）也進一步揭示了鋰沉積的非枝晶納米形態(tài)，其具有均勻堆積的鋰圓頂，由致密的SEI層緊密保護。得益于這種高t+和改進的鋰沉積形態(tài)穩(wěn)定性，采用SIC的Li||LiFePO₄全電池在0.5℃和室溫下表現(xiàn)出4500次循環(huán)的良好耐久性。

圖3 鋰金屬電池的實用性

Anion-tethered Single Lithium-ion Conducting Polyelectrolytes through UV-induced Free Radical Polymerization for Improved Morphological Stability of Lithium Metal Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308309

5. Adv. Sci.：PEO為SiO2納米粒子提供橋接，獲得抗沖擊剪切增稠電解質(zhì)

剪切增稠電解質(zhì)（STE）的開發(fā)被證明是尋求抗沖擊鋰離子電池（LIBs）的關(guān)鍵。然而，由于需要高填充物含量，電解質(zhì)的粘度高、穩(wěn)定性差，至今仍阻礙著它的進展。

圖1 分散體的流變特性

澳大利亞臥龍崗大學Gordon Wallace、Jie Ding、Caiyun Wang等通過在常用的電解質(zhì)（LiTFSI-碳酸亞乙酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC））中引入少量與二氧化硅相互作用的聚環(huán)氧乙烷（PEO）作為填料，開發(fā)了一種新的聚合物橋接STE。研究顯示，這種聚合物橋接STE具有低粘度、高離子傳導(dǎo)性、出色的長期穩(wěn)定性和高耐沖擊性等強大的綜合性能。

具體而言，二氧化硅顆粒與聚合物鏈之間的相互作用促進了水團的形成，從而產(chǎn)生剪切增稠效果。PEO與二氧化硅顆粒之間的橋接不僅能防止沉淀和聚集，還能通過氫鍵相互作用提高離子傳導(dǎo)性和流動性。

圖2 LFP/Li半電池、石墨/Li半電池和LFP/石墨全電池的電化學性能

結(jié)果，聚合物橋接STE的剪切增稠行為可以在低至2.2wt%的超低填料含量下實現(xiàn)。此外，這種低粘度電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高達≈5.1 mS cm^-1，長期穩(wěn)定性極佳，可維持30天以上。組裝后的鋰離子電池的電化學性能與使用液態(tài)電解液的電池相當或更高，但具有較高的抗沖擊性?？傮w而言，這項研究為設(shè)計STE提供了一種簡單的方法，也為安全的鋰離子電池提供了一種新的解決方案。

圖3 不同電解質(zhì)對軟包鋰離子電池沖擊響應(yīng)的影響

Polyethylene Oxide (PEO) Provides Bridges to Silica Nanoparticles to Form a Shear Thickening Electrolyte for High Performance Impact Resistant Lithium-ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302844

6. 劉永暢ACS Energy Lett.：多電子反應(yīng)和低應(yīng)變的鈉離子電池NASICON正極

鈉離子導(dǎo)體（NASICON）型磷酸鹽因其三維開放框架有利于Na⁺擴散而作為鈉離子電池（SIBs）正極引起了廣泛關(guān)注，但其能量密度一般，并且容量衰減較快。

圖1 材料表征

北京科技大學劉永暢等精心設(shè)計了一種多電子反應(yīng)和低應(yīng)變的Na_3.5Fe_0.5VCr_0.5(PO₄)₃/C正極材料。得益于釩的多電子氧化還原化學、鐵的低應(yīng)力反應(yīng)和鉻的高電位氧化還原，三元NFVCP/C正極產(chǎn)生了509.4 Wh kg^-1的驚人能量密度。

各氧化還原對（Fe²⁺/ Fe³⁺、V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺）反應(yīng)電位的偏差可有效緩解晶格應(yīng)變的積累，并確保在多電子（2.61個電子）轉(zhuǎn)移過程中電池體積僅發(fā)生3.87%的微小變化，這一點得到了原位XRD、原位XPS和EELS的驗證。

圖2 電化學性能研究

因此，該電池具有卓越的循環(huán)耐久性，2000次循環(huán)后容量保持率達到95.1%。此外，系統(tǒng)的電化學測試、ss-NMR分析和DFT計算證實了NFVCP/C的快速反應(yīng)動力學以及通常認為的非活性Na1離子的異常釋放/吸收。NFVCP/C正極的巨大實用性也在全電池測試中進行驗證，其顯示出318.2 Wh kg^-1的顯著能量密度和可觀的低溫耐受性（從 30℃到-20℃，容量保持率為77.2%）。

總體而言，這項工作提出了一種新策略，即巧妙地結(jié)合具有不同功能的氧化還原偶聯(lián)物，以開發(fā)用于SIB的高性能NASICON正極。

圖3 動力學研究

A Multielectron-Reaction and Low-Strain Na3.5Fe0.5VCr0.5(PO4)3 Cathode for Na-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01183

7. 朱才鎮(zhèn)/田雷AM：原位固化聚合物電解質(zhì)實現(xiàn)高性能固態(tài)鋰金屬電池

通過原位固化環(huán)醚構(gòu)建的固態(tài)鋰金屬電池被認為是下一代高能量密度和高安全性固態(tài)電池的關(guān)鍵策略。然而，線性聚醚較差的熱穩(wěn)定性/電化學穩(wěn)定性和嚴重的界面反應(yīng)限制了其進一步發(fā)展。

圖1 原位固化混合交聯(lián)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計與制備

深圳大學朱才鎮(zhèn)、田雷等通過1,3二氧戊環(huán)（DOL）和縮水甘油醚氧丙基籠狀多面體硅倍半氧烷（PS）的原位聚合，開發(fā)出一種有機/無機雜化交聯(lián)聚合物電解質(zhì)（HCPE）。因此，HCPE 將聚合物材料的良好加工性、界面接觸性和電極兼容性等優(yōu)點與無機材料的優(yōu)異離子傳輸性、熱穩(wěn)定性和阻燃性等優(yōu)點結(jié)合在了一起。

研究顯示，制備的HCPE在30℃時的離子電導(dǎo)率高達2.22×10^-3 S cm^-1，并具有超高的Li⁺遷移數(shù)（0.88）和較寬的電化學穩(wěn)定性窗口（5.2 V）。

圖2 HCPE的離子傳輸性能

得益于原位形成和穩(wěn)定的雜化網(wǎng)絡(luò)，HCPE與磷酸鐵鋰（LFP）和鋰金屬的界面穩(wěn)定性極佳，從而降低了LFP-HCPE界面的極化，促進了Li⁺的均勻傳輸，最終使鋰剝離/沉積在1 mA cm^-2的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h。

此外，組裝的LFP|HCPE|Li電池表現(xiàn)出超穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 C和25℃溫度下循環(huán)600 次后容量保持率高達92.1%。這項研究的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了原位聚合混合交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)的先例，為高安全性和長壽命固態(tài)電池的實際應(yīng)用提供了參考。

圖3 固態(tài)鋰金屬電池性能

Hybrid Crosslinked Solid Polymer Electrolyte via In-Situ Solidification Enables High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304686

8. AFM：三維共價聚氧化釩酸有機框架作為高性能鋰離子電池負極

聚氧化金屬酸鹽（POMs）作為一類獨特的具有優(yōu)異多電子氧化還原特性和定義明確的金屬氧化物團簇，在能量存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，但要實現(xiàn)其高度均勻穩(wěn)定的單分散性仍具有挑戰(zhàn)性。

圖1 材料表征

東北師范大學譚華橋、李陽光、內(nèi)蒙古大學張江威等首次以聚氧釩酸鹽（POV）–(NH₄)₂[VIV₃VV₃O10{NH₂C(CH₂O)₃}₃]（tris-V₆O₁₉）為節(jié)點，通過綠色水熱合成方法成功獲得了三維共價聚氧釩酸鹽有機框架（POF-1）。

全散射原子對分布函數(shù)（PDF）中短程結(jié)構(gòu)分辨率表明，在POF-1中，tris-V₆O₁₉團簇成功地單分散并作為節(jié)點共價連接到POF-1中，POF-1呈現(xiàn)出三維非互穿二維拓撲結(jié)構(gòu)。開放且相互連接的多孔結(jié)構(gòu)使每個tris-V₆O₁₉團簇都能充分暴露，從而有利于V^IV/V^V活性成分的完全利用，并促進表面快速傳質(zhì)。

圖2 電化學性能研究

因此，POF-1作為鋰離子電池（LIBs）的負極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，在0.1 A g^-1的電流密度下實現(xiàn)了887.4 mAh g^-1的高可逆比容量。同時，它還具有長期循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后容量保持率高達92%。

電化學機理和密度泛函理論（DFT）計算表明，tris-V₆O₁₉中的V中心和有機1,4-雙（3-二甲基氨基-1-氧代丙基-2-烯基）苯（BDOEB）鏈接劑的羰基（C═O）是主要的活性位點，每個POF-1最小片段可儲存多達14個鋰離子。此外，當應(yīng)用于鈉離子電池（SIBs）時，POF-1也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.05 A g^-1的條件下，其可逆比容量達到257.7 mAh g^-1，在儲能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖3 動力學研究

3D Covalent Polyoxovanadate-Organic Framework as Anode for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306598

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