電化學(xué)二氧化碳還原(CO₂RR)為儲(chǔ)存間歇性可再生能源、促進(jìn)碳中和提供了一種有前景的方法。迄今為止，銅(Cu)仍然是催化CO₂RR生成烴類(lèi)和含氧化合物最有效的電催化劑。在CO₂RR產(chǎn)品中，甲烷(CH₄)由于與現(xiàn)有天然氣基礎(chǔ)設(shè)施的良好兼容性而吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注，但是目前銅基催化劑對(duì)CH₄的選擇性不高，導(dǎo)致反應(yīng)后產(chǎn)物分離困難，限制了電化學(xué)CO₂RR的實(shí)際應(yīng)用。

基于此，加州大學(xué)伯克利分校黃昱和普林斯頓大學(xué)Emily A. Carter等報(bào)道了一種具有致密孿晶界的高度(111)取向的銅箔電催化劑(tw-Cu)，其能夠高選擇性地催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的tw-Cu在?1.2 ± 0.02 V下的CH₄法拉第效率最高為86.1 ± 5.3%，在?1.3 V下的CH₄部分電流密度為?21.7 mA cm^?2。CH₄對(duì)銅的高選擇性伴隨著對(duì)H₂和C₂H₄生成的抑制，tw-Cu在?1 ~ ?1.2 V范圍內(nèi)的H₂選擇性比pc-Cu低10%，并且tw-Cu上的H₂部分電流密度(j_H2)為?1.8 mA cm^?2，而pc-Cu上的j_H2則由?1.6 mA cm^?2(?1.0 V_RHE)顯著升高至?5.6 mA cm^?2(?1.2 V_RHE)，這表明tw-Cu上的析氫反應(yīng)(HER)效率較低；同時(shí)，在?1.1 ~ ?1.3 V的電位范圍內(nèi)，Tw-Cu的C₂H₄選擇性和C₂H₄部分電流密度遠(yuǎn)低于pc-Cu。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，與Cu(111)相比，tw-Cu(111)上*CO形成*CHO和*COH的能壘較低，這解釋了為什么tw-Cu具有較高的CO₂RR反應(yīng)速率和增強(qiáng)的CH₄生產(chǎn)。

同時(shí)，在?1.2 V下，tw-Cu(111)在上C₁決速步(*CHO形成能為0.00 eV，*COH形成能0.12 eV)的能壘低于C₂決速步(*COH-*COH形成能為0.42 eV，*COH-CHO形成能為0.44 eV)，表明通過(guò)加速CO加氫動(dòng)力學(xué)，可以提高CH₄的產(chǎn)量。相比之下，tw-Cu(111)上C?C偶聯(lián)的能壘不會(huì)減少，有效地抑制了在這個(gè)電位下C₂H₄形成，提高了CH₄的選擇性。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00847