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忻獲麟ACS Energy Letters：氮化鋰CEI實(shí)現(xiàn)Li-S電池近千圈無(wú)衰減

研究背景

Li₃N作為電極-電解液界面（SEI和CEI）的有效組分，可以顯著降低界面處電荷轉(zhuǎn)移阻抗，抑制鋰枝晶生成，降低多硫化物的溶解和穿梭。現(xiàn)有電解液體系一般僅能在負(fù)極表面形成LiF為主的SEI，而難以在硫正極表面形成有效的CEI。

近日，加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟課題組開發(fā)了一種新型電解液體系（LiFSI/DME/TTE/TMS-N₃），其中TMS-N₃具備低LUMO能級(jí)和高還原電位，可在Li-S電池電壓范圍內(nèi)（1-3V），原位還原生成富含Li₃N的界面層。同時(shí)，LiFSI的還原可進(jìn)一步引入LiF組分，最終形成LiF-Li₃N復(fù)合界面層。其中，LiF對(duì)鋰負(fù)極具備高表面能，可有效抑制枝晶的生成；高離子電導(dǎo)率的Li₃N則能大幅降低界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

同步輻射和冷凍電鏡等表征發(fā)現(xiàn)，LiF-Li₃N復(fù)合界面可以有效抑制SPAN正極 (硫化聚丙烯腈)中Li₂S形成和LiPS溶解。在負(fù)極側(cè)，鋰金屬沉積/溶解庫(kù)倫效率高達(dá)99.4 %。最終，Li-SPAN電池800圈循環(huán)后性能僅衰減 0.7 %。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Energy Letters上。賀玉彬博士，鄒培超博士和Seong-Min Bak博士為本文共同第一作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Li₃N-LiF復(fù)合界面的形成機(jī)制

由于傳統(tǒng)Li₃N生成添加劑(如LiNO₃)在LHCE中的低溶解性，現(xiàn)有的LHCE均生成以LiF為主要功能組分的SEI。而TMS-N₃分子極性較低，在LHCE中具有很高的溶解度（>10 wt %）。同時(shí)，TMS-N₃的LUMO能級(jí)低于LiFSI (圖1a)，使得其具備比LiFSI更高的還原電位（>1.5V vs Li⁺/Li）。因此在Li-SPAN電池的運(yùn)行電壓范圍內(nèi)，TMS-N₃可被充分還原為L(zhǎng)i₃N, 從而在正負(fù)極表面同時(shí)構(gòu)筑LiF-Li₃N復(fù)合界面(圖1b)。在Li-Cu電池中，碳酸酯體系電解液庫(kù)倫效率在-10-50oC達(dá)到99.4 % (圖c)，遠(yuǎn)高于商業(yè)EC/EMC/FEC電解液（97 %,圖d）。

忻獲麟ACS Energy Letters：氮化鋰CEI實(shí)現(xiàn)Li-S電池近千圈無(wú)衰減

圖2. 在寬溫度，醚類電解液體系實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命

而醚類電解液對(duì)鋰金屬較為穩(wěn)定，在使用LiNO₃添加劑后，室溫CE可達(dá)99.6 %，但鋰沉積時(shí)的去溶劑化問(wèn)題，導(dǎo)致其低溫性能極差（圖2a-c）。此外，單一Li₃N組分的SEI并不足以抑制枝晶的生成，因此其在Li-Cu電池中的循環(huán)壽命均低于100圈 (圖2a-c)。

該工作提出的局部高濃結(jié)合TMS-N₃添加劑的策略，則完全消除了上述問(wèn)題，在醚類和碳酸酯體系中，-10 ^oC 到50 ^oC的寬溫度范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了高于99.4 %的庫(kù)倫效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

忻獲麟ACS Energy Letters：氮化鋰CEI實(shí)現(xiàn)Li-S電池近千圈無(wú)衰減

圖3. 冷凍電鏡和同步輻射表征揭示LiPS穿梭抑制機(jī)理

利用冷凍電鏡技術(shù)結(jié)合XPS表征，該課題組首先證明了SPAN正極表面LiF-Li₃N復(fù)合CEI的生成（圖3a）。同時(shí)，同步輻射X射線吸收譜表明，該復(fù)合界面能夠有效抑制小分子Li₂S析出（圖3c,d），并能避免Li₂S進(jìn)一步形成高溶解性的LiPS（圖3c,d,g）。即硫原子均被共價(jià)鍵接于高分子骨架，從而實(shí)現(xiàn)固-固反應(yīng)過(guò)程（圖3b）。與之對(duì)比，傳統(tǒng)電解液中則存在嚴(yán)重的Li₂S生成，LiPS溶解穿梭等問(wèn)題（圖3f），導(dǎo)致了其電池性能的迅速衰減。

圖4. 寬溫度、醚和碳酸酯體系下實(shí)現(xiàn)Li-SPAN電池穩(wěn)定循環(huán)

通過(guò)形成LiF-Li₃N復(fù)合SEI和CEI, 該工作同時(shí)解決了碳酸酯類電解液對(duì)鋰負(fù)極穩(wěn)定差的問(wèn)題，和醚類電解液中多硫化物穿梭的問(wèn)題。因此在兩種電解液體系中均實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。其中采用DME/TTE/TMS-N₃電解液的Li-SPAN電池，在室溫、0.5C條件下，800圈容量保持率為99.3 %。

總結(jié)展望

該工作首次在鋰負(fù)極和SPAN正極表面，同時(shí)原位構(gòu)筑了LiF-Li₃N復(fù)合界面。其中，負(fù)極側(cè)SEI實(shí)現(xiàn)了低界面電阻，抑制枝晶生長(zhǎng)，提升庫(kù)倫效率等諸多優(yōu)勢(shì)。正極側(cè)CEI有效抑制了Li₂S的生成和多硫化物的穿梭。該工作同時(shí)采用同步輻射和冷凍電鏡等表征手段，揭示了電解液化學(xué)-界面結(jié)構(gòu)-電池性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，最終實(shí)現(xiàn)了800圈無(wú)衰減的穩(wěn)定Li-S電池。

文獻(xiàn)信息

Dual Passivation of Cathode and Anode through Electrode–Electrolyte Interface Engineering Enables Long-Lifespan Li Metal–SPAN Batteries, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2866?2875, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01093

作者簡(jiǎn)介

忻獲麟教授康奈爾大學(xué)博士學(xué)位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實(shí)驗(yàn)室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國(guó)加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學(xué)領(lǐng)域國(guó)際上的知名專家，是電鏡行業(yè)頂級(jí)年會(huì)Microscopy and Microanalysis 2020的大會(huì)主席以及2019年的大會(huì)副主席，是NSLSII光源的科學(xué)顧問(wèn)委員會(huì)成員，是布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提案審查委員會(huì)成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎(jiǎng)（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎(jiǎng)?wù)拢˙urton Medal），UC Irvine的杰青獎(jiǎng)（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(jiǎng)(DOE Early Career Award)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關(guān)注。2018年至今三年不到的時(shí)間，他作為項(xiàng)目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業(yè)界超過(guò)四百五十萬(wàn)美元的資助用于其課題組在綠色儲(chǔ)能，電/熱催化和軟物質(zhì)材料方向的研究。

他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級(jí)掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對(duì)鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進(jìn)行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過(guò)280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等頂級(jí)期刊上發(fā)表文章36篇（其中11篇作為通訊發(fā)表）。

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