1. 西工大官操AEM：基于高容量梯度鋅粉負(fù)極的柔性鋅離子電池

基于鋅粉的負(fù)極有望用于大規(guī)模生產(chǎn)柔性鋅離子電池，但枝晶生長和副反應(yīng)等缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了其廣泛應(yīng)用。

圖1 ZP-Grad電極的制備與表征

西北工業(yè)大學(xué)官操等為柔性鋅離子電池簡便地構(gòu)建了一種具有梯度粒度和孔隙率的自支撐鋅粉基負(fù)極（ZP-Grad）。研究顯示，鋅粉的粒度和電極孔隙率沿深度方向減小，產(chǎn)生了沿孔隙深度自下而上的梯度離子通量，并在表面形成了均勻的局部電流分布，從而實(shí)現(xiàn)了鋅的自下而上沉積和自上而下剝離行為，防止了臭名昭著的”枝晶生長”。此外，電極上的梯度孔隙率還能有效保持結(jié)構(gòu)的完整性并緩解應(yīng)力集中，從而抑制長期鋅沉積/剝離過程中死鋅的產(chǎn)生。

圖2 ZP-Grad電極的電化學(xué)性能

因此，柔性梯度鋅粉負(fù)極可以在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的條件下穩(wěn)定循環(huán)1250小時，即使在 5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2的高電流/容量條件下，也能達(dá)到130小時的長壽命，超過了非梯度負(fù)極和之前報道的大多數(shù)基于鋅粉的負(fù)極。此外，作者還展示了一種具有長循環(huán)穩(wěn)定性的柔性鋅離子電池，這為將鋅粉基負(fù)極用于柔性儲能設(shè)備帶來了巨大前景。

圖3 全電池的電化學(xué)性能

A High-Capacity Gradient Zn Powder Anode for Flexible Zn-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301741

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2. 宋智平/王永剛AEM：聚苯胺正極在可充電池中的充分利用和穩(wěn)定循環(huán)

聚苯胺是著名的導(dǎo)電聚合物，也是一種很有前的可充電池有機(jī)正極材料，但在以往的研究中，它的理論容量（294 mAh g^-1）利用率很低，同時循環(huán)穩(wěn)定性也較差。

圖1 不同形態(tài)聚苯胺（包括ES、EB和LB）的合成路線和結(jié)構(gòu)表征

武漢大學(xué)宋智平、復(fù)旦大學(xué)王永剛等為了充分發(fā)揮聚苯胺作為可充電鋰電池有機(jī)正極材料的理論容量（294 mAh g^-1），深入研究了不同形態(tài)聚苯胺的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系，包括祖母綠鹽(ES)、祖母綠堿(EB)，尤其是研究較少的亞甲二醛堿(LB)。作者對它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析后發(fā)現(xiàn)，LB處于完全還原狀態(tài)，而ES和EB的類醌/類苯單元比為≈1/2，這一差異導(dǎo)致LB的容量利用率顯著提高。研究顯示，在2.0-4.2V的電壓窗口內(nèi)，LB的可逆容量高達(dá)300 mAh g^-1，在扣除導(dǎo)電碳的容量貢獻(xiàn)后，利用率為92%。

圖2 ES、EB和LB的電化學(xué)性能

此外，在2.0-4.2 V的電壓窗口內(nèi)，LB表現(xiàn)出最佳的綜合電化學(xué)性能，包括277 mAh g^-1的高可逆容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持率為84%）。這一性能不僅超過了以往所有關(guān)于聚苯胺的報道，而且遠(yuǎn)優(yōu)于其他p型有機(jī)正極材料。通過電化學(xué)分析、DFT計算和原位表征，作者驗(yàn)證了容量利用率與-NH─ 基團(tuán)的原始比例呈正相關(guān)，而容量衰減是由不可逆的電化學(xué)去質(zhì)子化反應(yīng)引起的，尤其是在較高電位時。這項(xiàng)研究不僅證明了LB是聚苯胺作為正極材料的最有利形式，而且為研究聚苯胺的氧化還原和容量衰減機(jī)理提供了重要見解。

圖3 ES、EB和LB的電化學(xué)分析結(jié)果

Toward Full Utilization and Stable Cycling of Polyaniline Cathode for Nonaqueous Rechargeable Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301520

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3. 魯兵安NML：K⁺通量整流電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)安全長壽命鉀離子電池

電解質(zhì)中K⁺運(yùn)動的高自由度（DOF）是可取的，因?yàn)橛纱水a(chǎn)生的高離子電導(dǎo)率有助于改善鉀離子電池（PIB），但這需要高自由度和易燃有機(jī)溶劑分子的支持，會嚴(yán)重影響電池安全。

圖1 K⁺通量整流電解質(zhì)的特性

湖南大學(xué)魯兵安等創(chuàng)新了一種具有一維納米通道的電解質(zhì)，將K⁺通量從原來的無序運(yùn)動（DOF = 3）調(diào)整為一維運(yùn)動（DOF = 1），同時避免了因K⁺運(yùn)動形式的改變（如跳躍）而導(dǎo)致的離子電導(dǎo)率的顯著下降。作者將其稱為K⁺通量整流電解質(zhì)，它有助于提高PIB的安全性、氧化穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。具體來說，K||K和K||Cu電池實(shí)現(xiàn)了數(shù)千次循環(huán)，庫侖效率超過99%。K||石墨電池的循環(huán)壽命為1,500次，容量保持率為74.7%。對于可溶性有機(jī)正極（3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺，PTCDI），其循環(huán)壽命延長至2,100次。

圖2 鉀金屬和石墨負(fù)極的電化學(xué)性能

此外，基于這種策略的石墨||PTCDI全電池也實(shí)現(xiàn)了多方面的高性能（在1000次循環(huán)中，每次循環(huán)的平均容量衰減率為0.034%；庫侖效率超過99%）。作者還制備了一種2.18 Ah的軟包電池，他在100次循環(huán)后容量變化很小。另外，K⁺通量整流電解質(zhì)還實(shí)現(xiàn)了柔性纖維電池的制造，這種電池即使被切割成三塊也能正常工作?？傮w而言，這項(xiàng)研究從全新的DOF角度提出了高性能電解質(zhì)的設(shè)計策略。

圖3 全電池性能

Trimming the Degrees of Freedom via a K+ Flux Rectifier for Safe and Long-Life Potassium-Ion Batteries. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01178-3

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4. 張乃慶/趙光宇/呂蓬勃AEM：梯度濃度N填充穩(wěn)定氧空位，增強(qiáng)Zn2+儲存性能

在水系鋅離子電池（ZIB）正極中引入氧空位可顯著改善Zn²⁺的擴(kuò)散動力學(xué)，從而提高電化學(xué)性能。然而，氧空位在水系電解質(zhì)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性一直被忽視。

圖1 材料表征

哈爾濱工業(yè)大學(xué)張乃慶、趙光宇、湘潭大學(xué)呂蓬勃等系統(tǒng)地研究了填充N對穩(wěn)定氧空位和提高Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O（ZVO）循環(huán)穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，填充N后，N元素在材料內(nèi)部的分布呈現(xiàn)出由外向內(nèi)的梯度。換句話說，由于NH₃熱處理方法是由外向內(nèi)擴(kuò)展的，因此材料表面的 N元素在向氧空位的填充更為徹底。梯度N填充的獨(dú)特結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氧空位從電極表面分離，在充放電過程中內(nèi)部氧空位濃度的變化極小，這就確保了正極的電化學(xué)性能可以在較長的循環(huán)壽命內(nèi)保持不變。

圖3 電化學(xué)性能研究

理論計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N原子的重新填充（與P原子和S原子相比）可降低氧空位的形成能（4.77 eV vs. 5.69 eV和5.55 eV），從而使氧空位更加穩(wěn)定。此外，得益于N的梯度濃度填充，ZVO表現(xiàn)出更低的Zn²⁺遷移勢壘（0.19 eV）。正如預(yù)期的那樣，所設(shè)計的N-VO-ZVO正極在100 A g^-1的條件下表現(xiàn)出186 mAh g^-1的超高倍率性能。更重要的是，由于N的梯度濃度填充，氧空位更加穩(wěn)定，因此在10000次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到 84.9%。

圖3 動力學(xué)研究

Gradient Concentration Refilling of N Stabilizes Oxygen Vacancies for Enhanced Zn2+ Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301730

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5. Carbon Energy：從根本上理解氧化亞硅/石墨復(fù)合負(fù)極的異質(zhì)物理行為

氧化亞硅（SiO）（硅與二氧化硅的混合物）/石墨（Gr）復(fù)合材料是下一代高能量密度鋰離子電池（LIB）最具商業(yè)前景的負(fù)極材料之一。SiO/Gr復(fù)合負(fù)極的主要瓶頸在于兩種異質(zhì)材料在鋰化/脫鋰過程中因應(yīng)力/應(yīng)變行為不匹配而導(dǎo)致的差循環(huán)性。迄今為止，對此類材料的高度非線性耦合行為仍缺乏細(xì)致的定量了解。

圖1 SiO/Gr的SEM及模型示意

北卡羅來納州立大學(xué)Jun Xu等建立了一個嚴(yán)格的基于物理學(xué)的多物理場模型，以研究異質(zhì)SiO/Gr復(fù)合結(jié)構(gòu)引起的不均勻行為。在該模型中，電化學(xué)場和機(jī)械場完全耦合，為設(shè)計用于高能量密度LIB的SiO/Gr復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)行為提供了機(jī)理上的理解。作者將模擬結(jié)果與半電池電壓行為和全電池循環(huán)計算的厚度變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，從而驗(yàn)證了所提出的多物理場模型。此外，這項(xiàng)工作系統(tǒng)地討論了基本電化學(xué)行為，包括電壓曲線、SOC演變和分布以及電解質(zhì)中的極化，分析了應(yīng)力和變形演變、相應(yīng)的分布以及應(yīng)力梯度驅(qū)動的通量。然后作者根據(jù)參數(shù)化結(jié)果討論了SiO重量百分比（wt%）和機(jī)械約束對上述行為的影響。

圖2 在電化學(xué)方面，鋰化過程中SiO/Gr復(fù)合負(fù)極的典型結(jié)果

研究顯示，應(yīng)力梯度驅(qū)動的擴(kuò)散主要影響SiO/Gr復(fù)合負(fù)極中的SiO顆粒和SiO-Gr接觸面積。隨著SiO重量百分比的增加，負(fù)極可直接提供的理論容量也會增加，但活性材料的利用效率會降低，極化也會增加。此外，較大的SiO重量百分比會導(dǎo)致較大的整體變形和更嚴(yán)重的應(yīng)力驅(qū)動通量，從而阻礙鋰化過程，并導(dǎo)致SiO和Gr的SOC較小。施加在負(fù)極表面的機(jī)械約束會導(dǎo)致SiO和Gr顆粒中的SOC較大，從而導(dǎo)致電池電壓相對較小。然而，與無約束的負(fù)極相比，有約束的負(fù)極中存儲的實(shí)際容量有所減少。這是因?yàn)闄C(jī)械約束引起了更大的應(yīng)力驅(qū)動通量，從而延緩了鋰化。另一方面，施加約束會降低Von Mises應(yīng)力，從而推遲機(jī)械失效的發(fā)生。該研究結(jié)果突出了一個完全耦合的建?？蚣?，用于描述SiO/Gr復(fù)合負(fù)極的異質(zhì)行為。有了對這些行為的基本了解，該研究為SiO/Gr復(fù)合材料的制造和工程設(shè)計提供了指導(dǎo)。

圖3 在機(jī)械方面，鋰化過程中SiO/Gr復(fù)合負(fù)極的典型結(jié)果

Toward a fundamental understanding of the heterogeneous multiphysics behaviors of silicon monoxide/graphite composite anodes. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.385

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6. 東北師大EnSM：球形鋅金屬生長機(jī)制助力超快沉積/剝離動力學(xué)

水系鋅電池因其高安全性和大理論容量而受到廣泛關(guān)注。然而，鋅金屬負(fù)極固有的六邊形薄片堆積機(jī)制會導(dǎo)致鋅枝晶生長不可控，電化學(xué)性能較差。

圖1 材料表征及理論計算

東北師范大學(xué)孫海珠、王紹磊、鄧明虓等首次提出了利用石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）通過沉積工藝輔助生長球形鋅金屬的創(chuàng)新機(jī)制。研究顯示，Zn²⁺與GQDs之間最強(qiáng)的吸附能會使GQDs優(yōu)先產(chǎn)生Zn團(tuán)簇，然后在GQDs周圍理想地形成Zn核。在隨后的剩余Zn²⁺沉積之后，在泡沫銅骨架上制備出均勻的復(fù)合Zn球。值得注意的是，在重復(fù)沉積/剝離過程中，固定在基質(zhì)中的GQDs內(nèi)核總能導(dǎo)致可回收的球形鋅生長過程。結(jié)合鋅（002）的優(yōu)先晶體結(jié)構(gòu)，顯著的球形鋅金屬負(fù)極達(dá)到了穩(wěn)定的熱力學(xué)特性，從而有效抑制了鋅枝晶的生長和副反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 半電池性能

受益于上述優(yōu)勢，在5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下，Cu@GQDs@Zn-10顯示出1861次循環(huán)的超長庫侖效率（CE）穩(wěn)定性，平均CE高達(dá)99.9%，即使在20 mA cm^-2的超高電流密度下，仍能保持908次循環(huán)的穩(wěn)定性。此外，基于MnO₂正極的軟包全電池即使在變形狀態(tài)下也能驅(qū)動LED。這項(xiàng)工作為設(shè)計新型鋅金屬負(fù)極提供了一種新的機(jī)制，徹底避免了傳統(tǒng)六邊形鋅金屬負(fù)極的天然缺陷，對水系鋅電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

圖3 全電池性能

Spherical metal mechanism toward revolution of Zn growth for ultrafast plating/stripping kinetics. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102934

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7. 三單位Nano Energy：原位電泳沉積法構(gòu)建COF人工SEI，穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極

水系鋅離子電池（AZIBs）因其成本效益、環(huán)保性和內(nèi)在安全性而備受關(guān)注。然而，AZIBs的自發(fā)表面腐蝕和不受控制的枝晶生長嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。

圖1 iCOF膜的制備過程及負(fù)極穩(wěn)定機(jī)理的闡明

滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士、華南師范大學(xué)王新、天津科技大學(xué)程博聞等開發(fā)了一種具有離子共價-有機(jī)-框架（iCOF）納米片的人工固體電解質(zhì)界面（SEI），用于鋅負(fù)極保護(hù)。研究顯示，iCOF納米片通過原位電泳沉積（ED）技術(shù)形成了具有多孔和豐富親鋅位點(diǎn)的人工SEI層，從而實(shí)現(xiàn)了高效的傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移。獲得的iCOF-ED SEI層不僅能促進(jìn)均勻的Zn²⁺通量，還能調(diào)節(jié)Zn²⁺溶劑化鞘，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、均勻的Zn²⁺沉積。

圖2 鋅負(fù)極的形態(tài)表征

結(jié)果，受益于這種新型iCOF-ED SEI層，對稱電池以1 mA cm^-2的電流實(shí)現(xiàn)了超過1000小時的高穩(wěn)定性（過電位超低，約為50 mV），此外，半電池以2 A-g^-1的電流獲得超過1100 次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能（平均庫侖效率高達(dá) 99.9%）?？傮w而言，這一發(fā)現(xiàn)為人工SEI負(fù)極的規(guī)?；a(chǎn)提供了一條簡便而有前景的途徑，從而促進(jìn)了高性能AZIB的開發(fā)。

圖3 電化學(xué)性能研究

Construction of Desolvated Ionic COF Artificial SEI Layer Stabilized Zn Metal Anode by In-Situ Electrophoretic Deposition. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108799

8. AM：對苯二胺超分子橋接電解質(zhì)-粘結(jié)劑，助力全固態(tài)鋰電

粘結(jié)劑是決定鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)完整性和離子導(dǎo)電性的重要成分。然而，傳統(tǒng)粘結(jié)劑的導(dǎo)電性和耐久性不足以與固態(tài)電解質(zhì)一起使用。

圖1 材料表征

成均館大學(xué) Pil J. Yoo、三星SDI有限公司Youngugk Kim等提出了一種用于鋰離子二次電池的新型體系，該體系將電解質(zhì)和粘結(jié)劑結(jié)合成一個統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)，這是通過使用對苯二胺（ppD）分子在母體粘結(jié)劑之間建立超分子橋來實(shí)現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn)，由于ppD的部分交聯(lián)效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)母體粘結(jié)劑相比，所提出的策略可將離子導(dǎo)電性和機(jī)械性能提高6.4倍（PEO-pPD 的導(dǎo)電性達(dá)到3.73×10^-4 S cm^-1）和4.4倍（PAA-pPD的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到151.4 kPa）。采用這種電池體系后，由于鋰離子預(yù)先均勻地分布在整個電池體系中，因此不需要預(yù)老化過程將鋰離子擴(kuò)散到電極上。此外，與基于顆粒的全固態(tài)電池（ASSB）系統(tǒng)不同，由于聚合物具有填充空隙的可塑性，擬議的ASSB電池可以在沒有外部壓力的情況下穩(wěn)定運(yùn)行。

圖2 裸聚合物及其pPD橋接超分子相的離子電導(dǎo)率表征

憑借這些優(yōu)勢，粘結(jié)劑-電解質(zhì)一體電池設(shè)計有效地降低了電解質(zhì)/容量（E/C）比，實(shí)現(xiàn)了小于10 mg mAh^-1的貧電解質(zhì)操作條件，提高了電池的能量密度。進(jìn)一步，當(dāng)將LFP正極和鋰負(fù)極應(yīng)用于該系統(tǒng)時，在0.5 C的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后，最終實(shí)現(xiàn)了98.7%的容量保持率，平均庫侖效率達(dá)到99.7%。總體而言，這項(xiàng)工作利用基于pPD的超分子成功地整合了電解質(zhì)和粘結(jié)劑的功能，該研究成果能為開發(fā)電解質(zhì)與活性材料之間具有優(yōu)化界面接觸的新型固態(tài)電池帶來啟發(fā)。

圖3 裸聚合物及其pPD橋接超分子的電池性能

p-Phenylenediamine-Bridged Binder-Electrolyte-Unified Supramolecules for Versatile Lithium Secondary Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304803