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鋰金屬電池長期以來一直受到枝晶生長及其衍生的死鋰形成的影響。最近有人提出了一種通過氧化還原介質(zhì)穿梭來恢復(fù)鋰的新方法。然而，當使用一些氧化還原介質(zhì)時，經(jīng)常會發(fā)生嚴重的自放電副反應(yīng)。

研究成果

近日，華中科技大學黃云輝教授和李真教授等在LiFePO₄|Cu無負極鋰金屬電池中測試了具有不同氧化還原電位的二茂鐵 (Fc)、10-甲基吩噻嗪 (MPT) 和噻蒽 (Th) 三種氧化還原介質(zhì)，以闡明氧化還原介質(zhì)的選擇原則。這項工作提供了一種通用的氧化還原介質(zhì)選擇原則，并可能促進其在鋰金屬電池中的實際應(yīng)用。

圖文解讀

圖1. 氧化還原介質(zhì)穿梭產(chǎn)生的再活化死鋰和自放電的循環(huán)反應(yīng)

作者選擇了LiFePO₄(LFP)|Cu全電池來進行驗證實驗，因為據(jù)報道，具有有序橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄正極可以產(chǎn)生3.4 V的穩(wěn)定電位。圖1b中LFP|Cu全電池的循環(huán)伏安(CV)曲線證實這一點。根據(jù)選擇原理，電壓范圍分為三個區(qū)域：低于LFP（正極）氧化還原電位（1），E_RM（氧化還原介質(zhì)的氧化還原電位）<E_LFP；LFP氧化還原電位與全電池電位電荷截止電壓之間的（2），E_LFP<E_RM<E_OFF（全電池的截止電位）；（3）高于全電池電荷截止電壓的，E_OFF<E_RM。重新激活死鋰和自放電的有效性是研究的兩個要點。如果氧化還原介質(zhì)的氧化還原電位位于（1）區(qū)域，則氧化還原介質(zhì)可以通過帶電荷的正極材料或正極化集流體被氧化，這意味著氧化還原介質(zhì)可以有效地重新激活死Li，但會帶來嚴重的自放電行為。位于（2）區(qū)域代表氧化還原介質(zhì)只能通過正極化集流體被氧化，這意味著死Li的有效重新激活，幾乎沒有自放電。如果氧化還原介質(zhì)位于（3）區(qū)域，那么它們甚至不能被氧化，并且對相應(yīng)的全電池沒有任何影響。

圖2. 三種氧化還原介質(zhì)的活化死鋰性能

Fc、MPT和Th已被發(fā)現(xiàn)是電池環(huán)境中有效的氧化還原介質(zhì)。圖2a中相應(yīng)的CV曲線顯示Fc約為3.3 V，MPT為3.6 V，Th為4.1 V，因此它們分別是位于（1）、（2）和（3）區(qū)域的三種典型介質(zhì)。電流密度影響氧化還原反應(yīng)的極化，并偏移氧化峰。在充電過程中，電流密度的增加使氧化峰向高電位轉(zhuǎn)變。然而，在CV測試中，F(xiàn)c的氧化峰約為3.3 V，MPT的氧化峰約為3.6 V。氧化峰通常在普通電流密度下不會改變到4 V以上，因此氧化還原介質(zhì)仍然可以被氧化以重新激活死Li。與Li⁺/Li的結(jié)構(gòu)公式和可逆反應(yīng)如圖2b所示。在紐扣電池試驗中進一步評價了不同的添加劑。圖2c顯示了使用不同添加劑的紐扣電池的循環(huán)性能。不添加添加劑的LFP|Cu全電池在第二個循環(huán)時的放電比容量為133.1 mAh g^?1，在50個循環(huán)后的容量僅為15.2 mAh g^?1。當添加添加劑時，對Fc、MPT和Th來說，第二循環(huán)的放電比容量分別為142.2 mAh g^?1、147.5 mAh g^?1和127.0 mAh g^?1。50個循環(huán)后的容量分別為45.3 mAh g^?1、69.9 mAh g^?1和17.6 mAh g^?1，這意味著Fc和MPT添加劑是有效的，但Th添加劑對死鋰的再活化沒有影響。由于添加MPT的紐扣電池的性能最好，作者進一步制作軟包電池來評價MPT添加劑的效果，如圖2d所示。MPT添加劑在軟包電池中仍表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，進一步驗證了重新激活死Li的有效性。

圖3. 氧化還原介質(zhì)的自放電行為研究

添加劑是否會引起嚴重的自放電行為是本工作的選擇原則的另一個標準。將含有不同電解質(zhì)的LFP|Cu全電池循環(huán)10個循環(huán)，并在充滿電狀態(tài)下保持3天，然后繼續(xù)循環(huán)過程。充電過程一結(jié)束就開始自放電實驗。MPT氧化還原介質(zhì)在這種狀態(tài)下被氧化，由于鋰金屬的強還原性，它不可避免地會與沉積的鋰發(fā)生反應(yīng)。消耗部分鋰金屬，經(jīng)自放電試驗后放電容量降低。因此，使用MPT的容量保留比略低于不使用任何添加劑的容量保留比，而減少的程度取決于MPT添加劑的數(shù)量。然而，還原后的MPT不會再被帶電的正極材料氧化，因此不會發(fā)生自放電。經(jīng)過自放電試驗后，添加Fc添加劑的電池的開路電壓甚至下降到2 V以下，而其他電池的開路電壓則保持在3.4 V以上。結(jié)果表明，添加Fc后發(fā)生了嚴重的自放電。

總之，F(xiàn)c的氧化還原電位低于正極材料的氧化還原電位，已被證明能有效地重新激活死鋰，但會引起嚴重的自放電。MPT的氧化還原電位介于正極材料的氧化還原電位和全電池的截止電壓之間，已被證明可以成功地重新激活死Li，并且具有很少的自放電行為。Th的氧化還原電位高于正極材料的氧化還原電位，已被證明對電池沒有影響。

因此，最合適的氧化還原介質(zhì)應(yīng)該具有在正極材料的氧化還原電位和全電池的截止電壓之間的氧化還原電位。這種選擇原理將激勵研究人員為鋰金屬電池和其他電池尋找更合適的氧化還原介質(zhì)。

文獻鏈接

Chen, J., Cheng, Z., Liao, Y., Yuan, L., Li, Z., Huang, Y., Selection of Redox Mediators for Reactivating Dead Li in Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2201800. https://doi.org/10.1002/aenm.202201800

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黃云輝&李真AEM：氧化還原介質(zhì)激活死鋰的通用選擇原則

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