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將二氧化碳（CO₂）催化轉化為有價值的燃料/化學品是一個有前途的和盈利的過程，其既可以作為化石原料的替代品，又擴大轉化和循環(huán)了不需要的CO₂。因此，經(jīng)濟和高效的催化劑對降低CO₂具有重要意義，但傳統(tǒng)的金屬納米顆?；呋瘎┤孕枰岣呋钚越饘俚睦眯?、催化活性和選擇性。近年來，單原子催化（SACs）由于其最大的原子利用率、獨特的電子結構和強大的金屬支撐相互作用，為促進催化效率和長期穩(wěn)定性提供了很有前景的策略。SACs的精心設計和具體的結構也為揭示二氧化碳利用過程中的潛在機制和活性位點提供了依據(jù)。

在此，清華大學李亞棟院士等人總結并強調了將CO₂電催化、光催化和熱催化轉化為多用途產(chǎn)品（CO、甲烷、甲醇、甲酸和C₂₊產(chǎn)品）的先進SACs的研究進展。同時，系統(tǒng)地、建設性地研究了SACs設計的一般原理和結構-性能關系，以探索決定催化性能的關鍵參數(shù)。此外，還展示了最近發(fā)表的不同SACs對CO₂進行轉化的工作，討論了SACs在CO₂轉換中的主要挑戰(zhàn)和前景。

相關文章以“Recent Advances of Single-Atom Catalysts in CO₂?Conversion”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science。

內容詳解

尋找合適的支撐來錨定孤立的金屬，可以延長催化劑的使用壽命，提高工業(yè)化的經(jīng)濟效益，負載SACs和單原子合金（SAA）是SACs的兩種主要類型。通常是金屬氧化物（TiO₂, CeO₂, FeO_x, ZrO₂, CuO, Al₂O₃）、沸石、2D材料等，被廣泛用作制造SACs的載體。

為了實現(xiàn)單個金屬原子在載體表面的穩(wěn)定，處理合成和反應過程中的遷移和聚集方面仍面臨著許多問題。到目前為止，如浸漬共沉淀、缺陷工程、原子層沉積、將金屬NPs轉化為SA、空間限制（MOF、共價有機框架、沸石和碳基材料）、化學蝕刻等，SACs的合成方法和關鍵參數(shù)總結在圖1中。

圖1. SACs的合成方法和關鍵參數(shù)示意圖。

基于SACs實現(xiàn)CO₂轉化

CO₂作為一個由碳原子組成的線性分子，在熱力學上，與碳的氧鍵較強，使CO₂相當穩(wěn)定。此外，由于CO₂的吉布斯自由能遠低于轉化后的產(chǎn)物，因此CO₂轉換通常需要外部能量輸入，如電、光或熱化學技術，需要大量的能量輸入和活性催化劑，以削弱CO₂的穩(wěn)定性，并從根本上解決熱力學障礙。

同時，CO₂轉換過程中電、光子和熱的能量輸入需要不同的溫度，這導致了機理的巨大差異。顯然，電化學、光化學和熱化學的反應路徑、條件和機制是完全不同的。雖然目前使用CO₂的工業(yè)應用有限，但已經(jīng)報道了各種有前途的CO₂轉化反應。

電催化CO₂還原

電化學CO₂還原被認為是利用電輸入在電解池中將CO₂轉化為可再生燃料和化學品，這極大地引起了對能量儲存和轉化的研究關注。同時，電解槽由陰極或負極、電解質和陽極或正極組成。在電催化CO₂還原過程中，水在陽極處被氧化生成O₂和電子/質子（e^–/H⁺），同時，CO₂在陰極中被還原為CO、甲烷、甲酸、甲醇、乙醇、甲醛和乙烯。CO₂電催化工藝的優(yōu)點是：1）可以在低壓下接收甲烷和C²⁺產(chǎn)物；2）反應過程相對溫和；3）緊湊和模塊化的系統(tǒng)更容易擴大規(guī)模。

圖2. CO₂電化學還原示意圖

光催化CO₂還原

光催化CO₂還原被認為是可再生太陽能轉化為高能化學品的一種基本方法，其主要涉及五個主要步驟：a）將光子/光吸收成生成電子（e^–）和空穴（h⁺）；b）生成的空穴和電子的分離；c）催化劑表面的CO₂吸附；d）CO₂和e^–光化學還原和水氧化；e）產(chǎn)物的解吸。CO₂光還原的主要產(chǎn)物為CO、甲烷、甲醇。傳統(tǒng)的光催化劑為金屬氧化物（TiO₂，Nb₂O₅，ZnO，ZrO₂，F(xiàn)e₂O₃），金屬硫化物（CdS和ZnS），碳材料（g-C₃N4、石墨烯、MOFs）、層狀雙氫氧化物（LDH）、碳化硅和過渡金屬配合物。

圖3. 光催化CO₂還原過程。

熱催化CO₂還原

甲烷的CO₂轉化（DRM）和CO₂加氫作為熱催化CO₂轉化的主要反應，提供了一種同時轉化主要溫室氣體（CO/H₂）的途徑，可用于Fischer-Tropsch合成過程制備高能產(chǎn)物，其中包括干重整（DRM）、雙重整（BRM）和氧-CO₂重整（ORM）三種甲烷重整過程。DRM作為一種高度吸熱的反應，說明了CO₂和甲烷的高穩(wěn)定性，通常需要較高的反應溫度（600-1000℃），由于焦炭和碳沉積，容易導致催化劑快速失活。因此，部分活性金屬表面被覆蓋，使其無法進行反應。

圖4. 熱催化CO₂還原過程。

因此，使用具有近100%原子效率的SACs，憑借其獨特的電子特性和豐富的活性位點使其成為一種有前途的催化材料，可以將CO₂轉化為各種有價值的化學物質，且在反應性，產(chǎn)品選擇性和長期穩(wěn)定性方面展現(xiàn)了獨特的優(yōu)勢。

對于催化CO₂還原，多功能SACs已被大量研究，特別是M-N-C SACs具有其高電流密度和優(yōu)越的穩(wěn)定性。主要的Fe-、Ni-和M-N-C催化劑顯示出相對較高的FE和電流密度，而銅基SACs表現(xiàn)出通過4e^–轉移和12e^–轉移。此外，M-N-C SACs的CO₂RR特性也受到金屬中心局部環(huán)境的強烈影響。對于光催化還原CO₂，引入SA可以明顯促進光電子向載流子的電荷轉移，從而促進電荷分離，提高CO₂的吸附能量。上述研究表明，SACs提供了特殊的機會來改變吸附模型和相應的NPs。

圖5. 2014年至2021年基于SACs催化應用的文章數(shù)量

提高CO₂轉化的選擇性、活性、高度穩(wěn)定的SACs的幾種通用策略主要包括：

1）準確調節(jié)原子分散金屬原子的配位環(huán)境，改善局部環(huán)境的均勻性；

2）優(yōu)化相應催化反應中CO₂和H₂平衡吸附和活化的最佳配位環(huán)境；

3）深入探索催化機理，全面了解限速步驟，特別是采取降低限速步驟的催化障礙的有效策略（配位工程、金屬位點的協(xié)同效應、缺陷設計等）；

4）為了改善長期穩(wěn)定性，還應進一步優(yōu)化適當?shù)慕饘僦蜗嗷プ饔茫?/span>

5）合適的金屬支撐結構，以獲得更高的產(chǎn)品選擇性；

6）調節(jié)反應條件（反應時間、溫度、壓力等）。

導師簡介

李亞棟，1964年11月出生，安徽宿松人?；瘜W家，中國科學院院士、發(fā)展中國家科學院院士，清華大學化學系教授、博士生導師，清華大學校學術委員會副主任。2022年6月?lián)伟不諑煼洞髮W校長。

1986年李亞棟從安徽師范大學化學系本科畢業(yè)，獲得學士學位；1991年從中國科學技術大學應用化學系碩士畢業(yè)后留校任教，先后擔任化學系助教、講師、副教授；1998年獲得中國科學技術大學化學系博士學位，同年入選首批清華大學百人計劃；1999年擔任清華大學化學系教授，博士生導師；2000年獲得國家杰出青年科學基金資助；2004年入選新世紀百千萬人才工程國家級人選；2011年當選為中國科學院院士；2014年當選發(fā)展中國家科學院院士。

李亞棟院士主要從事無機功能納米材料的合成、結構、性能及其應用研究，致力于挑戰(zhàn)金屬團簇、單原子催化劑以期實現(xiàn)非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實現(xiàn)催化新反應，解決催化劑均相催化異項化實驗室與工業(yè)化技術難題。

文獻信息

Shunwu Wang, Ligang Wang, Dingsheng Wang?, Yadong Li, Recent Advances of Single-Atom Catalysts in CO₂ Conversion,?Energy & Environmental Science,?2023, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00037k

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李亞棟院士，單原子EES綜述！

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