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近日，張獻明教授、范修軍教授團隊等人在Nature Communications上發(fā)表重要文章，論文題為“Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution”。

張獻明/范修軍Nature子刊：水誘導(dǎo)制備高密度晶界Mo2C超薄納米片，助力電催化產(chǎn)氫

氫氣具有燃燒熱值高、清潔可再生等特點，被公認為是理想的能源載體。電解水制氫技術(shù)操作簡單是目前獲取高純氫的理想方案之一。在產(chǎn)氫過程中，高效催化劑的設(shè)計和選擇對于開發(fā)可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)至關(guān)重要。目前，鉑(Pt)族材料被公認為是析氫反應(yīng)(HER)性能最優(yōu)的催化劑，但成本極高、礦產(chǎn)儲量十分有限，阻礙了其規(guī)模化的生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，為了提高電解水產(chǎn)氫效率，尋找高活性與穩(wěn)定性的非Pt析氫催化劑意義重大。碳化鉬(Mo₂C)作為一種早期過渡金屬碳化物，其電子結(jié)構(gòu)與Pt類似，儲量豐富、價格低廉，有望成為Pt族貴金屬催化劑的潛在替代品。然而，在合成Mo₂C過程中，不可避免的高溫操作使其極易團聚，導(dǎo)致活性面積降低。同時，Mo₂C表面顯示出過強的Mo-H結(jié)合能，這阻礙了吸附的H脫附生成H₂，大幅度降低了電催化析氫反應(yīng)活性。

晶界作為一種平面缺陷，可以直接有效調(diào)節(jié)表面原子和電子結(jié)構(gòu)，顯著改變納米晶體材料的固有反應(yīng)活性。在Mo₂C中，晶界通過穩(wěn)定位錯的方式在多晶體中形成晶格畸變區(qū)域，從而優(yōu)化催化劑電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)Mo-H的結(jié)合能，進而加速H₂的產(chǎn)生。傳統(tǒng)的Mo₂C塊狀材料通常表面晶界密度較低，實際的催化反應(yīng)中活性位點的可及性低。與體相納米晶體相比，超薄二維納米結(jié)構(gòu)具有足夠的面間活性位點和更短的反應(yīng)物/產(chǎn)物擴散長度，廣泛應(yīng)用于電催化析氫反應(yīng)。目前，Mo₂C納米結(jié)構(gòu)主要采用程序化還原法和化學(xué)氣相沉積法，這些以氣相合成為基礎(chǔ)的方法極易在催化劑表面沉積難以去除的碳，抑制了Mo₂C的活性位點暴露。同時，目前常規(guī)方法只能在Mo₂C催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)構(gòu)型中引入非常微小的變化，從而導(dǎo)致催化劑性能的可調(diào)諧性較差。因此，非常需要一種在超薄的二維 Mo₂C納米結(jié)構(gòu)上開發(fā)高密度、完全暴露晶界的簡便方法。

晶界控制是控制電催化劑電子結(jié)構(gòu)以提高其析氫反應(yīng)性能的有效途徑。然而，探索晶界作為高活性催化熱點的直接影響是非常具有挑戰(zhàn)性?；诖?，山西大學(xué)張獻明教授和范修軍教授提出了一種通過水輔助碳熱反應(yīng)，構(gòu)建具有豐富晶界的過渡金屬碳化物的通用策略。采用氧化石墨烯作為碳源和載體，利用鉬多酸與水的主客體相互作用，通過水輔助碳還原的策略原位合成了負載在N摻雜石墨烯上的Mo₂C超薄納米片，精確調(diào)控Mo₂C納米片晶界密度，獲得了高效且穩(wěn)定的電催化析氫催化劑。在碳化過程中，水誘導(dǎo)Mo₂C納米晶體從納米顆粒到超薄納米片的結(jié)構(gòu)演變，并控制Mo₂C 納米片的晶界密度。多晶Mo₂C納米片通過Mo-C鍵與N摻雜石墨烯連接，提供了超高密度的活性位點，顯著提高了H-Mo₂C/NG復(fù)合材料整體固有電催化活性。H-Mo₂C/NG在全pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異的析氫活性和超高的電催化穩(wěn)定性。Mo₂C納米片中的晶界調(diào)節(jié)了MoC₃金字塔的構(gòu)型，決定鉬原子的d_z²軌道能級，從而調(diào)控H-Mo₂C/NG催化劑的Mo-H鍵強度并影響催化劑整體HER活性。Mo原子的H吸附自由能隨Ｍo d_z²軌道能級的變化而變化，催化劑固有的HER活性強烈依賴于Mo原子d_z²軌道能級，使得d_z²軌道能級成為預(yù)測Mo₂C系統(tǒng)HER活性描述符之一。該工作為通過晶界工程開發(fā)高效催化劑提供了新思路，并為高性能催化劑的設(shè)計建立了d_z²軌道能級描述符。

張獻明/范修軍Nature子刊：水誘導(dǎo)制備高密度晶界Mo2C超薄納米片，助力電催化產(chǎn)氫

圖1. H-Mo₂C/NG的形成。a Mo₂C/NG和H-Mo₂C/NG的合成示意圖。b IS_NP和IS_NS沿反應(yīng)路徑的各種反應(yīng)態(tài)。插圖顯示了相應(yīng)的反應(yīng)ΔH圖。

反應(yīng)焓ΔH計算說明，Mo₂C納米晶的結(jié)構(gòu)演化機制。在無水時，水熱反應(yīng)后獲得的MoO₃中間體只能與石墨烯邊緣高活性碳原子結(jié)合，生成Mo₂C納米顆粒，并負載在N摻雜石墨烯上。而在有水條件下，MoO₃與水之間的主-客體相互作用產(chǎn)生一種獨特的Mo-O構(gòu)型。在碳原子還原過程中，MoO₃即能與石墨邊緣高活性的碳反應(yīng)又能與遠離石墨烯邊緣的石墨烯六元環(huán)碳結(jié)合，從而沿著N摻雜石墨烯的二維方向生長。在高溫還原過程中，多個Mo₂C成核位點同時生長、聚集，最終生成晶界豐富的的超薄Mo₂C納米片負載在N摻雜石墨烯上。

圖2. Mo₂C雜化物的結(jié)構(gòu)表征。a Mo₂C/NG和c H-Mo₂C/NG的AFM圖像及其相應(yīng)的高度分布。b Mo₂C/NG和d H-Mo₂C/NG的TEM圖像。Mo₂C 納米顆粒由黃色虛線圓圈突出顯示。e來自H-Mo₂C/NG的PED分析的反極圖（IPF）圖像。f H-Mo₂C/NG的代表性HADDF-STEM圖像，虛線代表了不規(guī)則的GBs。

AFM和TEM表征表明，在碳熱還原過程中，水可以誘導(dǎo)Mo₂C納米晶體從納米顆粒到超薄納米片的結(jié)構(gòu)演變。PED和HAADF-STEM圖觀察到Mo₂C納米片有非常豐富的晶界，并且每個晶粒是自由分布的。

圖3. H-Mo₂C/NG中Mo₂C 納米片上GBs的局域原子結(jié)構(gòu)。a Mo₂C NS中的傾斜GB。FFT圖案的插圖表明晶粒之間的取向差為15°。a1 a中區(qū)域1的放大HAADF-STEM圖像。黃色和橙色圓圈分別表示GB左側(cè)和右側(cè)的Mo原子。a2，a3 a中區(qū)域2和3的放大HAADF-STEM圖像。橙色和白色箭頭分別表示SFs和位移。b根據(jù)圖a確定的晶格剪切應(yīng)變，使用lattice distortion analysis（LADIA）程序進行分析。插圖是方框區(qū)域中原子剪切應(yīng)變的定量分布，箭頭指示應(yīng)變方向。原子根據(jù)應(yīng)變標度著色，即正值的顏色表示拉伸應(yīng)變，負值的顏色表示壓縮應(yīng)變。c沿著[11]_h/[011]_h方向的hcp/hcp晶格，白色虛線代表了不規(guī)則的晶界。c1，c2從c中的區(qū)域1和區(qū)域2獲取的FFT模式以及hcp Mo₂C的對超晶胞模型。青色的球代表鉬原子。c3，c4 c中區(qū)域3和4的放大HAADF-STEM圖像，顯示傾斜晶界、臺階位錯和臺階表面。d沿[110]_f/[110]_h方向的fcc/hcp晶格。fcc/hcp GB用白色實線標記。e正方形區(qū)域的放大HAADF-STEM圖。黃色、橙色和青色點分別表示平面A、B和C，堆垛層錯和孿晶界等典型缺陷分別用橙色和黃色線標記。f Mo₂C 納米片中hcp/hcp和fcc/hcp晶界的示意圖。

HAADF-STEM圖展示了H-Mo₂C/NG催化劑中Mo₂C晶粒間的連接方式，含有hcp-hcp同相晶界和hcp-fcc異相晶界，并確認了晶界的連接晶面。相鄰晶粒的取向角分布表明，hcp-hcp晶界的取向角大多在18°－39°之間，屬于大角度晶界。與低角度的晶界相比，不規(guī)則的高角度晶界具有更大程度的原子無序度，表明更大程度的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控。

圖4. Mo₂C雜化物的光譜表征。a H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的XRD圖譜。b H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的高分辨率Mo 3d XPS光譜。c H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的C K-edge XANES光譜。d H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C/NG-7.14、Mo₂C/NG和參考樣品的Mo K-edge XANES光譜。e H-Mo₂C/NG、H-Mo₂C-NG-7.14、Mo₂C/NG和參考樣品的Mo K-edge傅里葉變換EXAFS光譜。f H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的EPR譜。

在XPS譜中，相比與Mo₂C/NG，H-Mo₂C/NG中的Mo²⁺上觀察到0.17eV的負位移，表明Mo₂C納米片中晶界附近電子積累于Mo原子上，這有利于削弱Mo-H的結(jié)合強度，從而增強HER催化活性。在C K-edge XANES光譜中，H-Mo₂C/NG的Mo-C共振與Mo₂C/NG相比移向更高的光子能量區(qū)，這可能是由于晶界附近的晶格畸變使C和Mo元素之間軌道雜化增強。此外，Mo K-edge XANES和EXAFS譜也表明H-Mo₂C/NG中有大量Mo原子錯位，偏離了正常的晶體位置，這可能與Mo₂C 納米片中存在高角度晶界和較大的晶格應(yīng)變有關(guān)，與HAADF-STEM結(jié)果一致。

圖5. HER性能。 a, c分別在a, b 0.5 M H₂SO₄和c, d 1.0 M KOH中的H-Mo₂C/NG、Mo₂C/NG和Pt/C的極化曲線和b, d相關(guān)Tafel圖。e在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的TOF值。f 1.0 M KOH中H-Mo₂C/NG和Mo₂C/NG的電流密度與掃描速率的關(guān)系圖。插圖為H-Mo₂C/NG的循環(huán)伏安（CV）循環(huán)。g分別在j =–100、–200和–300 mA cm^–2時，在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH電解液中對H-Mo₂C/NG進行恒流測量。

電化學(xué)析氫性能測試表明，在酸性和堿性環(huán)境中，富含晶界的H-Mo₂C/NG催化劑在大電流密度下的活性和穩(wěn)定優(yōu)于商用Pt/C催化劑，其η₁₀分別為10 mV和63 mV，塔菲爾斜率分別為38 mV dec^–1和48 mV dec^–1。

圖6. HER活性與d_z²軌道能級之間的關(guān)系。a MoC₃構(gòu)型的Mo d軌道的結(jié)構(gòu)模型和相關(guān)電子態(tài)。S1：MoC₃三角形平面；S2：中等高度；S3：高高度。b S2和c S3結(jié)構(gòu)的Mo d軌道的PDOS。d H 1s軌道和Mo d_z²軌道雜交示意圖。e Mo d_z²軌道能級與H_ads的相關(guān)性，插圖為相應(yīng)的擬合方程。

理論計算表明，Mo原子的d_z²軌道能級由MoC₃金字塔構(gòu)型控制，該構(gòu)型在控制析氫活動中起著至關(guān)重要的作用。H_ads和Mo d_z²軌道能級的數(shù)值擬合遵循與鍵強度的方程相似的函數(shù)，d_z²軌道能量水平可作為Mo₂C系統(tǒng)中HER活性描述符之一。相比于常規(guī)評價電催化反應(yīng)的描述符，如能帶能理論和功函數(shù)等，Mo原子d_z²軌道能級與催化劑的活性位點更為相關(guān)。

相關(guān)成果以“Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution”為題，發(fā)表在?Nature子刊Nat. Commun.。山西大學(xué)博士生楊洋(現(xiàn)為太原理工大學(xué)博士后)為第一作者，北京理工大學(xué)錢玉敏為共同第一作者，山西大學(xué)張獻明教授和范修軍教授為通訊作者，山西大學(xué)、太原理工大學(xué)和西安交通大學(xué)為通訊單位。本工作得到國家自然科學(xué)基金、山西省高等學(xué)校中青年拔尖創(chuàng)新人才、山西省“1331工程”及“三晉學(xué)者”的資助。

論文連接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34976-1.

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