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研究背景

氧化物固體電解質具有提高鋰離子電池的安全性和能量密度的潛力，但其高晶界（GB）電阻通常是一個瓶頸。在鈣鈦礦氧化物固體電解質Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）中，晶界的離子電導率比本體離子電導率低約3個數(shù)量級。相比之下，Li_0.375Sr_0.4375Ta_0.75Zr_0.25O₃（LSTZ0.75）鈣鈦礦表現(xiàn)出較低的晶界阻力。而造成二者差別的原因目前尚不清楚。

成果簡介

重磅！Nature子刊：從原子尺度解析鈣鈦礦固態(tài)電解質的低晶界電阻的起源

近日，美國加州大學歐文分校潘曉晴&武汝前, 加州大學圣地亞哥分校的王學彬教授與駱建教授等人在國際知名期刊Nature Communications上發(fā)表論文：Atomic-scale origin of the low grain-boundary resistance in perovskite solid electrolyte Li_0.375Sr_0.4375Ta_0.75Zr_0.25O₃。

文中使用像差校正掃描透射電子顯微鏡和光譜學以及力矩張量勢方法揭示了LSTZ0.75晶界的原子尺度結構和組成。作者首次應用振動電子能量損失譜揭示了LSTZ0.75晶界處的原子分辨振動和其他不可測量的Li分布。

研究發(fā)現(xiàn)，在LSTZ0.75的晶界中Li沒有耗盡，這是導致LLTO晶界離子電導率較低的主要原因。相反，LSTZ0.75的低晶界電阻率是由于形成了一個納米級缺陷的立方鈣鈦礦界面結構，其中包含大量的空位，晶粒體中A位點有序的破壞導致本體離子電導率的增加。

圖文導讀

1. LSTZ晶粒的結構有序及其對本體離子電導率的影響

圖1. 晶粒內部晶體結構的原子尺度研究。

圖1a顯示了LSTZ0.75中一個（010）多面GB的原子分辨率高角度環(huán)形暗場（HAADF）STEM圖像。對于[100]區(qū)軸左側的顆粒，在GB附近，大約有17個單位細胞進入顆粒內部，明亮和黑暗的A位點原子柱之間有一個交替的堆疊。圖1b，c分別顯示了用藍色和紅色框起來的區(qū)域的快速傅里葉變換（FFT）模式。圖1b中只觀察到無序立方鈣鈦礦結構對應的主點。然而，在圖1c中，除了主點外，還有一組來自于A位點的交替堆疊加產(chǎn)生的超晶格點。這組超晶格點與（010）平面上的順序有關。從FFT模式的分析來看，在GB附近的區(qū)域似乎只有長相干長度的排序。

為了深入了解這一特性，作者在透射電鏡中進行了選擇區(qū)域電子衍射（SAED），圖1d為LSTZ0.75晶粒沿[100]區(qū)軸的SAED曲線圖。令人驚訝的是，從晶粒中收集到的SAED顯示出兩組衍射點，但在相應的FFT模式中沒有觀察到。

圖1e顯示了沿[100]區(qū)軸在（010）多面GB附近的超晶格結構的SAED模式。來自A位點交替堆疊的SAED同樣顯示出一組額外的衍射點，這在相應的FFT中也沒有觀察到。因此，SAED結果表明LSTZ0.75晶粒中存在短相干長度排序。對于靠近（010）多面GB的主體區(qū)域，同時存在短相干長度排序和長相干長度排序。這里觀察到的短相干長度排序與在立方LLTO中觀察到的介觀相干長度順序相似。

圖2. LSTZ0.75中溫度依賴的A位點排序及其對Li⁺擴散的影響。

為了精確地再現(xiàn)了LSTZ0.75的本體結構和GB結構的DFT勢能面，作者利用力矩張量勢（MTP）進一步闡明了其結構順序和局部組成。作者對在2×2×2超級單體在四種不同的溫度進行了混合蒙特卡羅/分子動力學（MC/MD）模擬。圖2a顯示了LSTZ0.75單位細胞隨溫度升高的變化。在0~723K之間，LSTZ0.75通過富Sr層和貧Sr層的A位點交替堆積來表征。A位點排序參數(shù)S接近其最大值0.78（圖2b），即幾乎所有的Sr都在富Sr層中。然而，在1148 K以上時，這個A位點的堆積變得無序，S下降到0.2以下。

在四種不同的溫度下，作者對平衡結構進行了5 ns的MC/MD模擬（圖2a）。如圖2c中的阿倫尼烏斯圖所示，在298 K和723 K下平衡的兩種結構在300 K下的模擬體離子電導率(σ_300K)與室溫下的實驗結果吻合。而其他兩種A-位點無序結構(S≈0)在1148 K和1573 K時平衡，σ_300K值要增大1-2倍。

研究還發(fā)現(xiàn)，S的降低會導致活化能（Ea）的降低。結合SAED得到的STZ0.75晶粒中存在短相干長度A位點排序的結論以及圖2c中揭示的趨勢，作者認為通過促進A位點的紊亂，LSTZ0.75的離子電導率可以進一步增強。

2. LSTZ0.75 GBs的顯微結構

圖3. （010）多面GB的核心損失EELS數(shù)據(jù)。

交流阻抗譜分析結果顯示，LSTZ0.75的離子電導率顯著高于LLTO，這表明LSTZ晶界中的鋰離子傳輸明顯快于LLTO。為了揭示LSTZ0.75中低晶界電阻的起源，作者對其的GBs進行了詳細的表征。電子后向散射衍射（EBSD）結果顯示LSTZ0.75的平均粒徑為3.38±1.13μm，GBs主要由隨機定向的晶粒組成。

為了更好地理解HAADF圖像中觀察到的特征，作者在（010）多面GBs和一般GBs上進行了高空間分辨率的STEM-EELS測量。圖3a、b分別為O-K邊緣和在高能量損失的制度下的邊緣的綜合EEL光譜。采集EEL光譜的（010）多面GB的原子分辨率HAADF-STEM圖像如圖3c所示。與本體顆粒相比，GB再次顯示出明顯較低的圖像強度。對于左側的顆粒，也觀察到明亮和黑暗的A位原子柱之間的交替堆疊，從GB延伸了10個單位細胞到顆粒內部。圖3d-g分別顯示了Sr、Ta、Zr和O的原子分辨率元素圖。如預期的那樣，元素圖（圖3d-f）顯示Sr原子位于A位點，而Ta/Zr原子位于B位點。綜上所述，STEM圖像和EELS元素圖證實了LSTZ0.75晶體結構示意圖是正確的。

為了分析HAADF圖像與元素圖之間的相關性，在HAADF圖像上方顯示了一個橫跨GB的垂直積分強度剖面圖（圖3c）。對于GB，圖像強度的顯著下降與Sr、Tar和Zr信號強度的降低相一致。這表明GB比本體晶粒含有更多的Sr、Ta和Zr空位，其晶體結構類似于一個有缺陷的立方鈣鈦礦。進一步的分析表明，在靠近GB的左側可以觀察到較高的Sr和Ta信號。對于左側晶粒，HAADF強度的變化與Sr元素圖強度有相當良好的相關性。超晶格（SL）區(qū)域的明亮的A位原子柱比晶粒的其他區(qū)域含有更多的Sr，可以認為是富Sr層。同樣，緊鄰GB核心的第一個暗A位原子列包含的Sr少于顆粒其他區(qū)域的A位原子列，可以被認為是貧Sr人層。其余的暗A位原子柱包含的Sr含量與顆粒其他區(qū)域的大致相同。對Sr信號的分析表明，該SL區(qū)域比其他晶粒體含有更多的Sr。換句話說，該區(qū)域具有較高的密度，A位空位被Sr填充。A位空位的減少將減少鋰滲透途徑的數(shù)量，阻礙鋰離子的遷移。因此，從結構有序和A位空位濃度的角度來看，超晶格結構不利于實現(xiàn)高的本體離子電導率。但是（010）多面GBs只占所有GBs的12%，這種結構對整體本體離子電導率的影響應該不顯著。同時，在位于?0.5、?0.9和?1.3nm處的三個B位原子柱中可以觀察到略高的Ta信號。以上結果表明，GB發(fā)生了元素分離，Sr和Ta脫離GB核心，進入左側晶粒的一側。GB處陽離子空位的增加提供了更多的Li傳輸途徑，有利于Li⁺離子的遷移，降低GB了電阻。

3. LSTZ0.75 GB的組成及其對離子電導率的影響

圖4. 低sigma和高sigma的GBs的局部組成和Li⁺擴散。

作者利用MTP研究了GB組成與離子電導率之間的關系。作者采用四個低sigma和1個高sigma的GBs作為模型系統(tǒng)（圖4a），在1573 K的煅燒溫度下進行了MC/MD模擬，結果發(fā)現(xiàn)，在兩個簡單扭曲GBs和高sigmaGB中，GB區(qū)域的Li⁺的原子比例從8%左右增加到11%以上（圖4b）。這伴隨著Sr原子百分比的降低，并在GB區(qū)域形成更多的Sr空位。從這些結果來看，Li⁺耗盡這一導致LLTO中GB電導率低的主要原因之一在LSTZ中通常是不利的。而在GB區(qū)域的Sr空位的形成是有利的，這與在GB區(qū)域的Sr空位的實驗觀察結果一致。

然后，作者對兩個最穩(wěn)定的低sigma的GB和一個高sigma的GB進行了MD模擬。如圖4c所示，在轉變溫度為600 K左右時，一般可以觀察到非阿倫尼烏斯行為，這與LLTO所觀察到的情況相似。而LSTZ0.75的GB Li⁺擴散系數(shù)D_{Li,300 K}僅比本體LSTZ0.75低2-3倍。這與LLTO形成了鮮明的對比，LLTO曾報道過GB離子電導率比本體離子電導率低1-2個數(shù)量級。LSTZ0.75中的GB活化能也與本體值相當，而LLTO中的GB活化能一般都高于本體值。此外，作者注意到非平衡的GBs具有較高的Ea和較低的D_{Li,300 K}，這表明Li富集和Sr空位對提高GB Li⁺的擴散率有一定作用。作者還分析了垂直于GB平面和平行于的方向D_Li，這些都與整體D_Li相當，表明Li沿GB和跨GB的快速擴散。最重要的是，這些趨勢在低西格瑪GBs和高西格瑪GBs中表現(xiàn)一致，表明無論是普通GBs還是低sigma的GBs中，Li⁺擴散都很快。

4. LSTZ0.75微觀結構中的Li分布

圖5. （010）面和一般GB的振動EELS結果。

在La：Li比值較大的體系中，無法通過Li-K邊映射LSTZ0.75的顆粒和GB中的Li分布。為了解決這個問題，本文中作者通過探測Li-O振動來檢測Li分布。作者采用了一種最先進的振動EELS技術，通過高能量分辨率的單色化，促進了納米級振動甚至原子級別振動激發(fā)的光譜學研究。LSTZ在（010）多面晶內、晶界和跨越10-150meV的SL區(qū)域的代表性背景減去光譜（圖5a）與LSTZ顆粒的拉曼光譜一致。A和B位點中較重的元素，即Sr、Ta和Zr，有助于降低與O的能量振動，并由10到50 meV的低能量峰組成。而較輕的Li以更高的頻率振動，并產(chǎn)生50到100 meV范圍內的振動。在等高線圖（圖5d）中可以觀察到幾個顯著的特征：在SL區(qū)域的強度變化很大，在聲子信號的低能區(qū)域中，在GB處的強度急劇下降。圖5b中的橙色曲線，主要包含Sr，Ta與O的振動，由于SL區(qū)域Sr濃度的增加，在SL區(qū)域表現(xiàn)出較強的強度調制，而在GB區(qū)域的下降表明Sr、Ta振動物種存在缺陷。假設O的濃度在整個區(qū)域都是恒定的（圖3g），DF VibEELS圖（圖5b）顯示了Sr和Ta空位，與圖3d-f一致。綠色曲線表示振動的空間趨勢，主要以Ta-、Zr-O為主。由于Ta和Zr中有輕微的空位，因此在GB處的下降幅度較小，這在圖5d中可以更清晰地看到。圖5b中SL區(qū)域Ta-、Zr-O振動的類似對比，圖3的強度分布中的對比要小得多，這表明，DFEELS對局部元素調制極為敏感，可以擴展到繪制成分中的微小變化。紫色曲線，包含了大部分的Li-O振動，也顯示在富Sr和富Li的SL交替產(chǎn)生的SL區(qū)域表現(xiàn)出很強的強度調制。與其他曲線不同的是，Li-O在GB處的積分強度沒有下降，說明在GB處沒有Li空位。這也可以在圖5a中的代表性光譜中看到，其中50-100meV區(qū)域的強度在本體和GB之間幾乎沒有變化。由于存在Sr、Ta和Zr空位，Li的相對原子百分比在GB處較高。結合聲子DOS，DF振動映射，作者不僅可以繪制Li的分布，還可以在原子尺度上繪制Sr、Ta和Zr的分布。

與（010）多面GB一樣，一般GB也表現(xiàn)出Sr、Ta和Zr空位，如圖5f所示。與Sr-、Ta-O和Ta-、Zr-O振動對應的10-25meV和25-50meV范圍內的低能振動強度在GB時降低。然而，與Li-O振動相對應的50-100meV的振動強度保持不變，這表明與（010）多面GB類似，一般的GBs也不包含Li⁺空位。（010）面GB和一般GB譜之間的光譜形狀的輕微變化是由于不同區(qū)域軸引起的平面內振動的變化，這也證明了該技術對晶體取向也高度敏感。

基于以上結果可以得出，由于保留了Li⁺離子載流子，保持了立方鈣鈦礦結構，在GBs上增加了空位，LSTZ0.75增強了GBs上的鋰離子輸運。相比之下，Li⁺離子被耗盡，晶體結構發(fā)生了顯著的改變，在LLTO的GBs上沒有產(chǎn)生空位。因此，Li⁺離子在GBs上的轉運受到嚴重阻礙，所以LLTO具有較大的GB電阻。

結論與展望

本文報道了LSTZ的原子尺度研究，以揭示其晶界結構，以了解它們對鋰離子電導率的影響。研究結果表明，即使GBs包含大量的A位和B位空位，鈣鈦礦框架仍保持不變。作者首次采用DF VibEELS方法繪制了LSTZ0.75中晶界處的原子分辨振動和原子尺度上的Li⁺分布，結果顯示GBs處的Li⁺濃度與本體內部的濃度相同。MC/MD模擬還顯示了在GBs上相對大量的Sr空位和Li⁺離子；這些Sr空位促進了GBs上的鋰離子擴散率。在此基礎上，作者認為空位和缺陷工程可以有效地提高固體鋰離子導體的GB離子電導率。

文獻信息

Tom Lee, Ji Qi, Chaitanya A. Gadre, Huaixun Huyan, Shu-Ting Ko, Yunxing Zuo, Chaojie Du, Jie Li, Toshihiro Aoki, Ruqian Wu, Jian Luo, Shyue Ping Ong & Xiaoqing Pan，Atomic-scale origin of the low grain-boundary resistance in perovskite solid electrolyte Li0.375Sr0.4375Ta0.75Zr0.25O3. Nature Communications 14, 1940 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37115-6

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/5e3a3cec54/

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