1. 夏永姚/王飛/王春生Nature子刊：0至250℃的超寬溫電池！

現(xiàn)在，商業(yè)電池的電解質(zhì)大多是由溶劑和鹽組成的液體溶液，以用于遷移離子。然而，電解液的溶劑帶來一些固有的限制，無論是電化學(xué)窗口、工作溫度、揮發(fā)性還是可燃性。

復(fù)旦大學(xué)夏永姚、王飛、馬里蘭大學(xué)王春生等報告了以聚磷酸（PAA）作為一種無溶劑的質(zhì)子液體電解液，它排除了溶劑的缺點，表現(xiàn)出前所未有的優(yōu)越性，包括不可燃性、比水系電解液更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（>2.5V）、低揮發(fā)性和寬工作溫度范圍（>400℃）。

圖1 各種H₃PO₄電解質(zhì)的比較

PPA的分子式為H_n+2P_nO_3n+1，是一種由磷酸分子脫水形成的液體聚合物。與典型的大陽離子上有可用質(zhì)子的質(zhì)子離子液體不同，PPA的陽離子只有質(zhì)子（H⁺），它的直徑最小，擁有相當(dāng)快的遷移速度。因此，PPA可以直接作為質(zhì)子電池的電解液，不需要溶劑。由于PPA的無溶劑特性，電極的溶解問題得到了緩解，電化學(xué)窗口從1.23V（H₂O）顯著擴(kuò)大到2.5V以上。這種電解液的陽極極限超過2.0V vs.AgCl/Ag，這在以前的任何液體電解液中都沒有實現(xiàn)。此外，由于PPA的高沸點和不易燃性，它有可能在超過400℃的高溫下工作。

圖2 MoO₃負(fù)極的表征和電化學(xué)性能研究

基于以上優(yōu)勢，作者構(gòu)建了一個由MoO₃負(fù)極和LiVPO₄F正極組成的非水質(zhì)子電池。無溶劑的PPA與金屬氧化物負(fù)極和聚陰離子正極均顯示出良好的兼容性，從而使這些電極能夠穩(wěn)定地循環(huán)。令人驚訝的是，該質(zhì)子電池甚至可以在0℃至250℃的寬溫度范圍內(nèi)良好運行，并在100℃和100C的高倍率下提供32%的高容量保持率，優(yōu)于迄今為止報道的大多數(shù)液體電池?？傮w而言，這種無溶劑電解液為在惡劣條件下工作的穩(wěn)定和安全電池提供一個可行的途徑，并為設(shè)計寬溫電解質(zhì)開辟了一條道路。

圖3 MoO₃||LVPF全電池的電化學(xué)性能

Solvent-free protic liquid enabling batteries operation at an ultra-wide temperature range. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33612-2

2. 李成超/唐永超AEM：高倍率（20 A/g）長壽命（2萬次）鋅電池！

鋅負(fù)極的有機(jī)/無機(jī)混合人工功能層（AFL）設(shè)計在穩(wěn)定鋅負(fù)極方面取得了良好進(jìn)展。然而，這種工藝仍然無法同時提供持久的保護(hù)和快速的Zn²⁺遷移，特別是在高倍率的情況下。

廣東工業(yè)大學(xué)李成超、唐永超等設(shè)計了一種具有內(nèi)在氫鍵供體（HBD）襯里的有機(jī)磷酸鹽超離子納米通道來解決上述挑戰(zhàn)。

圖1 超離子納米通道設(shè)計

在此，由于其有序納米通道的直徑小于水合Zn²⁺離子和多陰離子的直徑，羥甲基鋅磷酸鹽（Zn(O₃PCH₂OH，ZnOPC）首先被考慮用于AFL設(shè)計。納米通道的尺寸效應(yīng)可以為水合離子和多陰離子提供有效的離子篩選。DFT計算表明，ZnOPC納米通道擁有比傳統(tǒng)磷酸鋅低35%的Zn²⁺遷移能壘，與測試結(jié)果高度吻合。此外，位于納米通道的豐富的-CH₂OH HBDs與水分子產(chǎn)生了有針對性的氫鍵作用，明顯促進(jìn)了水合Zn²⁺離子的脫溶。

圖2 半電池性能

因此，Zn@ZnOPC負(fù)極顯示了高達(dá)50 mA cm^-2的超高倍率性能，并且比裸Zn負(fù)極的過電位低36%。組裝的NVO//Zn@ZnOPC全電池在20 A g^-1的高電流密度下表現(xiàn)出20000次循環(huán)的超長壽命，每循環(huán)的容量衰減為0.016‰。總之，這項工作開啟了在有機(jī)磷酸鹽超離子納米通道中發(fā)生的有針對性的氫鍵促進(jìn)的脫溶效應(yīng)，以用于高倍率耐用的AZB，這也為探索其他耐用和高倍率的水系電池開辟了一條新途徑。

圖3 全電池性能

Intrinsic Hydrogen-Bond Donors-Lined Organophosphate Superionic Nanochannels Levering High-Rate-Endurable Aqueous Zn Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202661

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3. 陳人杰/李麗Angew：有機(jī)/無機(jī)雜化正極助力水系鋅離子電池2000次循環(huán)！

由于出色的比容量和高工作電壓，二氧化錳(MnO₂)已經(jīng)吸引了相當(dāng)多的注意力，用于水系鋅離子電池(AZIBs)。然而，不可逆的結(jié)構(gòu)塌陷和遲緩的離子擴(kuò)散導(dǎo)致了較差的倍率能力和較低的壽命。

北京理工大學(xué)陳人杰、李麗等提出了一種新型有機(jī)/無機(jī)雜化正極，即碳基聚(4,4′-氧二苯胺)/二氧化錳(表示為C@PODA/MnO₂)，以用于AZIBs。

圖1 材料制備示意

XPS光譜和DFT計算顯示，雜化正極中新形成的Mn-N鍵可以有效地促進(jìn)離子擴(kuò)散，防止Mn-N鍵的Mn原子溶解，從而增強(qiáng)混合正極的倍率能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，碳基體和二氧化錳之間的Mn-O-C鍵可以顯著提高C@PODA/二氧化錳混合宿主的導(dǎo)電性和完整性。另外，各種原位/非原位表征的結(jié)果顯示，PODA鏈可以提供額外的活性位點（C=N）來儲存鋅離子并促進(jìn)混合正極的完整性。

圖2 C@PODA/MnO₂的電化學(xué)性能

受益于獨特的界面結(jié)合和Zn²⁺/H⁺共聚物的雙重儲能機(jī)制，C@PODA/MnO₂正極表現(xiàn)出高容量（321 mAh g^-1, 0.1 A g^-1）、卓越的倍率性能（88 mAh g^-1, 10 A g^-1）和和超過2000次循環(huán)的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，兩步電沉積法可以很容易地獲得具有高質(zhì)量負(fù)載的混合材料，這為鋅離子電池提供了一個有競爭力的候選材料。

圖3 C@PODA/MnO₂混合正極的儲能機(jī)制

Interfacial Designing of MnO2 Half-Wrapped by Aromatic Polymers for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212231

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4. ACS Energy Lett.：869 Wh/kg高比能正極，12分鐘充滿電！

電動汽車（EV）市場的不斷擴(kuò)大，推動了對使用富鎳正極的高能量密度電池的需求。然而，富鎳正極在極端快充（XFC）條件下的運行會損害其結(jié)構(gòu)的完整性，從而導(dǎo)致容量迅速下降；實現(xiàn)富鎳正極在XFC條件下的可操作性，同時最大限度地提高能量密度和長期循環(huán)性能是一個挑戰(zhàn)。

韓國漢陽大學(xué)Chong Seung Yoon、Yang-Kook Sun等研究了快速充電對Li[Ni_0.92Co_0.06Al_0.01Nb_0.01]O₂（Nb-NCA93）正極的影響，其能量密度高達(dá)869 Wh kg^-1。

圖1 NCA93正極在半電池中的性能

具體而言，作者首先通過透射電子顯微鏡（TEM）徹底研究了快速充電對富鎳NCA93結(jié)構(gòu)的影響，然后采用試錯法，通過向NCA93正極引入不同的離子，實現(xiàn)了具有有利于XFC的精細(xì)微結(jié)構(gòu)的正極。研究發(fā)現(xiàn)，NCA93正極是一種富含鎳的層狀正極，由于充電后正極中殘余鋰的不均勻分布，即使在第一次充電時，它也會受到不可逆的機(jī)械損傷。粒子細(xì)化，即通過引入1摩爾%的Nb，將初級粒子尺寸減少到納米級，可有效地解決快速充電帶來的挑戰(zhàn)。

圖2 NCA93、B-NCA93和Nb-NCA93正極的快充性能

研究顯示，在充電結(jié)束時，由突然的晶格收縮引起的內(nèi)部應(yīng)力被許多初級粒子的邊界所抵消，這些邊界使傳播中的裂縫發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使次級粒子斷裂增韌。此外，鋰離子的遷移也通過眾多的顆粒間邊界的短路擴(kuò)散而得到加速。由此產(chǎn)生的全電池可在12分鐘內(nèi)達(dá)到滿電，并在1000次循環(huán)后保持其初始容量的85.3%（以全深度放電循環(huán)）。此外，Nb-NCA93正極由于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)，在XFC條件下產(chǎn)生的熱量有限。

圖3 充電后Nb-NCA93正極的機(jī)械穩(wěn)定性和電導(dǎo)率

High-Energy-Density Li-Ion Battery Reaching Full Charge in 12 min. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02032

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5. 楊植/楊碩/蔡冬AM：受治療貧血藥啟發(fā)的鋰硫電池催化劑設(shè)計

傳統(tǒng)鋰硫電池的催化劑在解決涉及多步電子轉(zhuǎn)移和多相轉(zhuǎn)化的硫氧化還原反應(yīng)方面仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

受右旋糖酐鐵（INFeD）和抗壞血酸（VC）聯(lián)合作為治療貧血的補(bǔ)血藥的啟發(fā)，溫州大學(xué)楊植、楊碩、蔡冬等開發(fā)了一種高效的VC@INFeD催化劑以用于硫正極，并探索了其結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和催化微觀機(jī)制。

圖1 催化劑設(shè)計示意

研究發(fā)現(xiàn)，VC@INFeD催化劑最初可以通過多個H鍵和Li鍵與電解液中的溶劑化Li⁺/LiPSs結(jié)合，然后將它們轉(zhuǎn)移到催化位點，進(jìn)一步INFeD促進(jìn)長鏈LiPSs的裂解，VC則促進(jìn)短鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化。因此，VC@INFeD可以大大降低每個硫氧化還原步驟的能量屏障，消除電解液中長期存在的高濃度LiPSs，從而抑制穿梭效應(yīng)，最終使Li-S電池具有高硫利用率和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 VC@INFeD和LiPSs之間的關(guān)系

受益于上述優(yōu)勢，即使在高硫負(fù)載（5.2 mg cm^-2）和貧電解液（電解液/硫為～7 μL mg^-1）條件下，Li-S電池也具有良好的電化學(xué)性能，包括高容量和出色的倍率能力。作者相信，這項工作中的VC@INFeD分子催化劑設(shè)計不僅可以為高性能Li-S電池提供啟示，還可以為液態(tài)電解液和半固態(tài)儲能裝置等領(lǐng)域的催化劑/電解液界面工程創(chuàng)新帶來機(jī)遇。

圖3 Li-S電池性能

Desolvation Synergy of Multiple H/Li–bonds on Iron?Dextran?based Catalyst Stimulates Lithium?Sulfur Cascade Catalysis. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207074

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6. 程濤/王殿龍/王博AM：模仿耐寒植物獲得的-30至60℃寬溫電解液！

枝晶生長和鋅負(fù)極的低沉積/剝離效率以及水系電解液的高冰點阻礙了水系鋅離子電池的實際應(yīng)用。

蘇州大學(xué)程濤、哈爾濱工業(yè)大學(xué)王殿龍、王博等通過在水系電解液中加入甜菜堿（Bet，甜菜植物的副產(chǎn)品），提出了一種基于兩性離子滲透電解液的分子擁擠電解液，以解決上述問題。

圖1 水系電解液中Bet的DFT計算和光譜表征

在生物學(xué)中，生物大分子和親水小分子在生物細(xì)胞中的濃度非常高，而且擁擠。當(dāng)親水小分子，如代謝物和滲透性物質(zhì)的濃度達(dá)到600 mM時，就會形成”小分子擁擠”。擁擠的環(huán)境會改變?nèi)芤旱男再|(zhì)，例如，H₂O的氫鍵結(jié)構(gòu)被打破，活性降低。甜菜堿（Bet）是一種安全無毒的生物兩性離子滲透劑，主要從甜菜中提取，可使一些植物在零下環(huán)境中生存。受這種分子擁擠效應(yīng)的啟發(fā)，預(yù)計可以通過構(gòu)建分子擁擠電解液來減少自由H₂O的含量，以抑制析氫并降低冰點?；诖耍髡咄ㄟ^Bet首次通過仿生學(xué)構(gòu)建了一個分子擁擠的電解液，以穩(wěn)定鋅負(fù)極。

圖2 Zn的沉積/剝離性能及形態(tài)

Bet與Zn²⁺之間的強(qiáng)相互作用打破了Zn²⁺的溶劑化鞘，減少了靠近Zn負(fù)極的Zn²⁺周圍的活性水，抑制了HER，減少了副產(chǎn)物的發(fā)生，從而使Zn-Cu電池的平均庫侖效率（CE）達(dá)到99.9%。此外，Bet改變了Zn²⁺的沉積方向，導(dǎo)致沒有枝晶沉積。獲得的對稱電池可以在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下穩(wěn)定工作4235小時以上。此外，基于Bet/ZnSO₄電解液的Zn負(fù)極在-30至60℃的寬溫度范圍內(nèi)保持了良好的可逆性。如該研究所示，基于仿生學(xué)概念的高濃度功能生物分子的利用可為ZIBs的多功能電解也設(shè)計提供更多的活力。

圖3 所得電解液的低溫性能

Molecular Crowding Effect Mimicking Cold Resistant Plant to Stabilize Zinc Anode with Wider Service Temperature Range. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208237

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7. 浙大王琦Angew：基于液態(tài)有機(jī)硫化物正極的液-固轉(zhuǎn)換鋰硫電池！

人們?yōu)榻鉀Q鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)和動力學(xué)遲緩問題做出了巨大努力，但在調(diào)整硫正極的反應(yīng)路徑方面卻鮮有成果。

浙江大學(xué)王琦等報告了一種用液態(tài)有機(jī)硫化物替代無機(jī)硫的策略，并在正極和電解液之間構(gòu)建了一個新型的液-液界面，有效抑制了穿梭效應(yīng)，此外，將固-液-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)簡化為只有液-固過程，從而大大改善了反應(yīng)動力學(xué)。

圖1 各種電解液的物理化學(xué)特性

具體而言，結(jié)合局域高濃度電解液（LHCE）體系的優(yōu)點，作者設(shè)計了一種新型的全液態(tài)正極，并將傳統(tǒng)無機(jī)硫的固-液-固相轉(zhuǎn)換過程簡化為液-固轉(zhuǎn)換。通過這種方式，可以同時增強(qiáng)電子和離子的傳導(dǎo)性，從而加速電池的動力學(xué)性能。苯基四硫化物Ph-S₄-Ph（表示為PTS）是一種液態(tài)有機(jī)硫化物，擁有六個電子的轉(zhuǎn)移，理論上的比容量為570 mAh g^-1，被建議作為正極材料。同時，由于PTS和LHCE之間的互不相溶，可以避免活性材料在電解液中嚴(yán)重溶解而造成的巨大損失。基于全液態(tài)PTS的正極最大程度地簡化了多電子轉(zhuǎn)換過程，從而緩解了復(fù)雜的界面問題。同時，由于通過增加LHCE中的離子遷移數(shù)量和溶解一部分在離子傳導(dǎo)中起重要作用的放電產(chǎn)物PhSLi來補(bǔ)償?shù)碗x子傳導(dǎo)率，作者建立了一個具有優(yōu)良離子傳導(dǎo)的有利環(huán)境，大大增強(qiáng)了正極的動力學(xué)性能。

圖2 半電池性能及SEI分析

基于上述理論，作者提出了一種基于1M LiFSI-1,2-二甲氧基乙烷（DME）和惰性1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚（TTFE）的普通LHCE體系作為研究電解液。通過調(diào)整TTFE的比例，可以得到一系列的電解液，以研究對界面的不同影響，并得到DME和TTFE的最佳比例。結(jié)果，當(dāng)DME/TTFE體積比為2:8時（表示為TTFE80），PTS和電解液之間出現(xiàn)了穩(wěn)定的液-液界面，隨著循環(huán)的進(jìn)行，PhSLi的離子通道逐漸出現(xiàn)。因此，該電池與正極和負(fù)極都能表現(xiàn)出良好的兼容性和動力學(xué)。結(jié)果，Li|PTS半電池在0.5C下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，750次循環(huán)后容量保持率達(dá)到64.9%。PTS負(fù)載為3.1克Li|PTS軟包電池的最大容量為997mAh，在100mA的電流下循環(huán)50次后保持了82.1%的初始容量。這項工作提供了對界面上離子傳導(dǎo)的進(jìn)一步理解，可以擴(kuò)展到全固態(tài)電池、氧化還原流電池等。

圖3 采用EETE80電解液的Li|PTS電池的電化學(xué)性能

Acceleration of Cathode Interfacial Kinetics by Liquid Organosulfides in Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202213160

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8. 楊植/楊碩/蔡冬InfoMat：分步催化加速動力學(xué)，實現(xiàn)高性能鋰硫電池！

多步硫氧化還原反應(yīng)（SRR）的動力學(xué)遲緩，每一步都有不同的能量需求，這被認(rèn)為是鋰硫電池的關(guān)鍵障礙。設(shè)計一個電子儲存器，在充放電過程中能動態(tài)地向硫物種釋放/接受電子，是實現(xiàn)分步和雙向多硫化物電催化的理想策略。

溫州大學(xué)楊植、楊碩、蔡冬等合成了一個具有適度未填充f軌道的單一Tb^3+/4+氧化物作為電子庫，以通過Tb-S和N–Li鍵優(yōu)化多硫化物的吸附，降低活化能壘，加快電子/Li⁺的傳輸，并在充電和放電過程中選擇性地催化長鏈和短鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化。

圖1 催化劑的設(shè)計、理論模擬和表征以及它們與LiPS的相互作用

具體而言，作者制備了一個支撐在N摻雜的石墨烯（Gh）導(dǎo)電基底上的Tb^3+/4+電子庫（記為Gh-Tb^3+/4+）作為正極夾層，以激活Li-S化學(xué)中的連續(xù)SRR。通過理論計算、原位光譜和電化學(xué)技術(shù)對SRR動力學(xué)、活化能和反應(yīng)機(jī)理的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)Tb³⁺對長鏈LiPS轉(zhuǎn)化反應(yīng)（LCR，步驟I和步驟IV）具有良好的催化作用；而Tb⁴⁺更傾向于加速短鏈LiPS轉(zhuǎn)化反應(yīng)（SCR，步驟II和步驟III）。Tb^3+/4+具有適當(dāng)?shù)奈刺畛鋐軌道電子構(gòu)型和Tb³⁺和Tb⁴⁺的優(yōu)點，不僅可以通過鍵合效應(yīng)緩和與LiPS的化學(xué)親和力，提供快速的電子/離子傳輸，而且可以在充放電過程中同時催化LCR和SCR。

圖2 多相SRR的吸附和動力學(xué)評估

因此，Gh-Tb^3+/4+修飾的硫正極表現(xiàn)出良好的電池性能，CNTs-S/Gh-Tb^3+/4+電池在0.2C時可提供1522 mAh g^-1的高放電容量，并顯示出令人印象深刻的循環(huán)壽命，在低硫負(fù)載和1C下的500次循環(huán)中容量衰減率為每循環(huán)0.087%。此外，5.2mg cm^-2的高硫負(fù)載和7.5μL mg^-1的低E/S比也同時可以實現(xiàn)，這表明了f軌道工程在發(fā)展高能電池系統(tǒng)方面的潛力。

圖3 Li-S電池性能

Regulating f orbital of Tb electronic reservoir to activate stepwise and dual-directional sulfur conversion reaction. InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12381