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Nature Catalysis：直接由極化曲線獲取過(guò)電位，你可能忽略了太多！

成果簡(jiǎn)介

界面電催化包括基本化學(xué)反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟。對(duì)于析氫反應(yīng)(HER)，外加過(guò)電位可分為驅(qū)動(dòng)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位和由于表面氫活性增加而產(chǎn)生的化學(xué)過(guò)電位。然而，目前絕大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)只報(bào)告了總反應(yīng)速率與過(guò)電位的分布，而缺乏關(guān)于這兩個(gè)組成部分的相對(duì)貢獻(xiàn)的精確信息。

麻省理工學(xué)院Yogesh Surendranath等人使用了一個(gè)Pd膜雙電池來(lái)分離HER催化中的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)步驟，并在不同的反應(yīng)條件下對(duì)它們的過(guò)電位貢獻(xiàn)進(jìn)行了解耦。作者分析了pH、毒化試劑以及啟動(dòng)因子的引入對(duì)每個(gè)組分的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于給定的H₂釋放速率，只有電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位會(huì)受到反應(yīng)條件的影響。

這些發(fā)現(xiàn)表明，依賴于反應(yīng)條件的HER效率主要是由電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的變化而不是表面H的化學(xué)反應(yīng)活性驅(qū)動(dòng)的。相關(guān)工作以《Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. HER過(guò)電位由化學(xué)過(guò)電位和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位兩部分組成

欠電位沉積的H(H_OPD)覆蓋和相應(yīng)活性(a_H)的間接變化可以看作是化學(xué)過(guò)電位η_chemical(圖1)，在這種情況下，它是表面H的化學(xué)勢(shì)(μ_H)。具體可由下式進(jìn)行表示：

除了化學(xué)過(guò)電位，HER催化的還需要克服電荷轉(zhuǎn)移步驟、形成H_OPD，把它定義為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位η_{charge transfer}。因此，由這兩部分共同組成了HER總過(guò)電位。

圖2. 電化學(xué)雙電池結(jié)構(gòu)示意圖

為了區(qū)分化學(xué)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移對(duì)HER活性的影響，作者構(gòu)建了一個(gè)鈀膜電化學(xué)雙電池。這種結(jié)構(gòu)由兩個(gè)不同的電化學(xué)電池組成，由一個(gè)Pd箔隔開(kāi)，作為兩個(gè)電化學(xué)電池的工作電極，每個(gè)電池都有單獨(dú)的計(jì)數(shù)器和參比電極。重要的是，Pd工作電極的無(wú)針孔特性限制了任何液體或電解質(zhì)從一側(cè)滲透到另一側(cè)，從而在空間上隔離了兩個(gè)電化學(xué)電池。

因此，在這種結(jié)構(gòu)中，即使工作電極是一塊金屬，并由兩個(gè)電位器接觸，但每個(gè)電化學(xué)電池的電流路徑是不同的，因此，沒(méi)有電流從金屬的一面流向另一面。因此，普通金屬膜的每個(gè)面都可以通過(guò)來(lái)自特定電池外部電路的電荷轉(zhuǎn)移而獨(dú)立極化。

大多數(shù)貴金屬箔完全不受離子的影響，因此一面的極化對(duì)另一面沒(méi)有影響。然而，在水溶液中，Pd在還原極化下可以形成PdH_χ，隨著負(fù)極化的增加，H分?jǐn)?shù)χ被驅(qū)動(dòng)到更高的值，如下面的電化學(xué)平衡所示：

因此，在電化學(xué)雙電池中，一個(gè)Pd界面(稱為“注氫”界面)的極化會(huì)在另一個(gè)界面(稱為“分析”界面)上產(chǎn)生能夠形成H₂的_HOPD物質(zhì)。獨(dú)立地，Pd膜分析界面的電位可以通過(guò)第二個(gè)恒電位器測(cè)量或極化，從而能夠在分析界面上能夠排除電荷轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)，并通過(guò)分析界面正交產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)物種中探測(cè)H_OPD物種在HER催化中的反應(yīng)性。

圖3. “注氫”界面的極化影響界面的開(kāi)路電壓

為了確定電解液pH值對(duì)分析界面OCP的影響，作者設(shè)置了一個(gè)不對(duì)稱電化學(xué)雙電池。這種不對(duì)稱電池中，在含注氫界面的電池中保留了相同的1 M H₂SO₄電解質(zhì)，而改變了含分析界面的電池中電解質(zhì)的pH和組成。這種方法固定了在注氫電池中產(chǎn)生活性氫的共同反應(yīng)環(huán)境，但允許在分析電池的一系列電解質(zhì)條件下探測(cè)氫的析出。

在一系列pH值范圍內(nèi)跟蹤了分析界面的OCP，發(fā)現(xiàn)分析界面的電位在每增加一個(gè)pH時(shí)移動(dòng)59 mV(圖3c)。這個(gè)斜率在1到100 mA cm^-2的電流密度范圍內(nèi)保持不變。圖3d也顯示了這種隨pH值的電位，其中，在注氫界面通過(guò)不同電流時(shí)，分析界面的OCP基本保持不變。綜上所述，數(shù)據(jù)表明，分析界面的電化學(xué)電位對(duì)pH值、對(duì)電解質(zhì)組成不敏感。

圖4. 化學(xué)過(guò)電位對(duì)H₂釋放速率的影響與pH無(wú)關(guān)

通過(guò)將不同pH值下的所有H₂釋放速率與相應(yīng)的η_chemical測(cè)量值相結(jié)合，可以檢驗(yàn)η_chemical-反應(yīng)速率與pH的依賴關(guān)系。如圖4所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分析界面上η_chemical-反應(yīng)速率在誤差范圍內(nèi)與pH無(wú)關(guān)，斜率范圍為18-22 mV dec^-1，化學(xué)過(guò)電位在同等H₂釋放速率下變化僅為4 mV。

圖5. 化學(xué)過(guò)電位對(duì)H₂釋放速率的影響與CO或Ni(OH)₂的加入無(wú)關(guān)

已知表面結(jié)合的毒物和啟動(dòng)子對(duì)貴金屬的HER催化的總體動(dòng)力學(xué)有顯著影響。例如，CO的吸附將導(dǎo)致貴金屬的HER活性發(fā)生明顯減弱，而Ni(OH)₂能在堿性介質(zhì)中促進(jìn)HER速率。然而，尚不清楚這些毒物和啟動(dòng)子是否通過(guò)改變電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)或兩者的某種組合來(lái)增加HER速率。

利用上述雙電池方法，作者分離了CO和Ni(OH)₂對(duì)η_chemical-反應(yīng)速率的影響。在整個(gè)取樣電流范圍內(nèi)，都觀察到加入CO后H₂釋放速率和η_chemical衰減的趨勢(shì)。因此，作者發(fā)現(xiàn)η_chemical-反應(yīng)速率在很大程度上不受CO添加的影響(圖5a)。這些數(shù)據(jù)表明，盡管CO與Pd表面位點(diǎn)結(jié)合并阻礙H_OPD的形成，但CO與H_OPD之間的任何相互作用對(duì)H_OPD重組釋放H₂的速率常數(shù)沒(méi)有實(shí)質(zhì)性影響。

作者還研究了Ni(OH)₂原子島對(duì)分析界面上H₂釋放速率的影響。通過(guò)恒流電沉積在分析界面上沉積了Ni(OH)₂原子島。在含Ni(OH)₂和不含Ni(OH)₂的樣品中，分析界面上的η_chemical變化與H₂釋放速率的關(guān)系圖(圖5b)。這些數(shù)據(jù)表明，Ni(OH)₂的存在對(duì)η_chemical-速率的影響可以忽略不計(jì)。

圖6.?電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位分量與pH值有關(guān)

隨后作者分析了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位分量。作者首先比較了酸性、中性和堿性電解質(zhì)條件下的Butler-Volmer圖。在所有pH條件下， B-V圖在零電流極限收斂到-45 mV左右，這與分析界面固定的化學(xué)過(guò)電位密切一致。

在酸性電解質(zhì)條件下，觀察到陽(yáng)極和陰極電流密度分別為3 mA cm^-2時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位分別為5和7 mV。這些電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位隨著電解質(zhì)pH值的增加而增加，在近中性條件下上升到67和58 mV，在堿性條件下進(jìn)一步增加到294和226 mV。電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的這種急劇變化與在相同pH范圍內(nèi)η_chemical-反應(yīng)速率的不變性形成鮮明對(duì)比。這表明HER的ph依賴性動(dòng)力學(xué)幾乎完全來(lái)自電荷轉(zhuǎn)移速率的變化，而不是表面化學(xué)反應(yīng)速率的變化。

圖7. 加入CO或Ni(OH)₂會(huì)影響電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位分量

在1 M H₂SO₄電解質(zhì)中加入1atm CO后，在3 mA cm^-2所需的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位從7 mV大幅增加到260 mV(圖7a)。這也對(duì)應(yīng)于在相同的過(guò)電位下，電荷轉(zhuǎn)移速率抑制了約100倍(圖7a)。相比之下，對(duì)于相同的3 mA cm^-2，在OCP的分析界面上，作者測(cè)量了在存在和不存在CO的情況下~30 mV的化學(xué)過(guò)電位。這些發(fā)現(xiàn)也表明，CO中毒的存在主要是減弱形成H_OPD的η_{charge transfer}，但對(duì)η_chemical的影響很小。

類似地，作者應(yīng)用上述方法分離了Ni(OH)₂對(duì)HER電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的影響。如圖7b所示，Ni(OH)₂與Pd的結(jié)合降低了H_OPD產(chǎn)生和去除所需的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位。同樣，Ni(OH)₂對(duì)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的強(qiáng)烈影響與基本不變的η_chemical-速率形成鮮明對(duì)比。

圖8. 不同反應(yīng)條件下HER中化學(xué)過(guò)電位和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)電位的貢獻(xiàn)

綜合上述數(shù)據(jù)，作者計(jì)算了在所有測(cè)試條件下，在常見(jiàn)的H₂生成速率為3 mA cm^-2的情況下，總過(guò)電位中電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)的各自貢獻(xiàn)如圖8所示。

文獻(xiàn)信息

Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00943-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/3d61f85bcc/

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