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1. Nature Energy：臨界相間過(guò)電位作為全固態(tài)鋰電池設(shè)計(jì)的鋰枝晶抑制標(biāo)準(zhǔn)

臨界電流密度 (CCD) 可用于評(píng)估固態(tài)電解質(zhì) (SSE) 的鋰枝晶抑制能力。然而，CCD 值隨工程參數(shù)的不同而不同，從而導(dǎo)致同一SSE下的CCD值偏差較大。

8篇電池頂刊：王春生、魏飛、成會(huì)明、吳凡、丁書(shū)江、孫學(xué)良、高義華、Khalil Amine等成果

在此，馬里蘭大學(xué)王春生教授團(tuán)隊(duì)將臨界相間過(guò)電位(CIOP)作為全固態(tài)鋰電池設(shè)計(jì)的鋰枝晶抑制標(biāo)準(zhǔn)。作者提出引入CIOP來(lái)評(píng)估界面抑制鋰枝晶在Li/SSE處進(jìn)入界面的能力并設(shè)計(jì)了一個(gè)混合導(dǎo)電的Li₂NH-Mg中間層提升固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的抑制能力。當(dāng)AIOP等于或大于CIOP時(shí)，鋰枝晶開(kāi)始滲透SEI，隨著AIOP的進(jìn)一步增加，電流密度將增加，Li枝晶進(jìn)一步生長(zhǎng)通過(guò)相間并滲透到SSE中。因此，CIOP提供了Li枝晶開(kāi)始滲透到界面所需的過(guò)電位，這取決于界面的本征性質(zhì)。

圖1. CIOP的定義、設(shè)計(jì)原理和無(wú)鋰枝晶中間層的實(shí)現(xiàn)

為實(shí)現(xiàn)高鋰枝晶抑制能力，施加的AIOP應(yīng)較低而SEI（或相間）的CIOP應(yīng)較高。作者使用CIOP評(píng)估了包含Li₂NH-Mg中間層的Li/SSE界面處SEI的鋰枝晶抑制能力。研究結(jié)果顯示Li₂NH-Mg夾層使Li6PS5Cl電解質(zhì)在25°C下實(shí)現(xiàn)222.9mV的高CIOP和5.5mAcm^?2/ 5.5mAh cm^?2的CCD以及在60°C高達(dá)7.0 mA cm^?2 /7.0mAhcm^?2的穩(wěn)定循環(huán)。采用NMC622正極的全固態(tài)鋰電池在25°C和2.5MPa的低堆壓下以0.76 mA cm^?2的電流密度循環(huán)100次后可保持1.9 mAh cm^?2的高可逆容量。因此，本工作提出的CIOP可為高能和室溫全固態(tài)鋰金屬電池提供設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

圖2. 在Li-1.0 wt% La和Li6PS5Cl之間插入Li₂NH-Mg層的Li₆PS₅Cl電解質(zhì)的CIOP和CCD

Critical interphase overpotential as a lithium dendrite-suppression criterion for all-solid-state lithium battery design，Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01231-w

2. Advanced Functional Materials:單壁碳納米管薄膜作為硅負(fù)極的高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)

硅基負(fù)極因其高容量而被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想候選材料。但循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)電性低、體積變化大，不可避免地導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差。

在此，清華大學(xué)魏飛教授、張晨曦教授等人利用單壁碳納米管（SWCNTs）網(wǎng)絡(luò)和SiOx@C之間強(qiáng)大的范德華力，用干法制造了一種無(wú)粘合劑的硅基電極。作者還進(jìn)一步探索SWCNT和多壁碳納米管（MWCNTs）作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的不同機(jī)制。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到SiOx@C|SWCNT負(fù)極獲得了較高的初始放電容量（1785 mAh g^-1）、較高的初始庫(kù)倫效率（ICE，81.52%）以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）比SiOx@C|MWCNT高3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1. SiOx@C|SWCNT和SiOx@C|MWCNT負(fù)極的電化學(xué)性能

此外，作者還通過(guò)原位拉曼光譜和理論分析詳細(xì)闡明了其基本機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，即使在高達(dá)6.2GPa的拉伸應(yīng)力下，SWCNTs也能與SiOx@C保持良好的接觸，而MWCNTs在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中由于高達(dá)8.9GPa的交替壓縮應(yīng)力和高達(dá)2.5GPa的拉伸應(yīng)力而失去電接觸。在這種非常大的應(yīng)力下，更靈活的SWCNTs和它們更強(qiáng)的范德華力確保SiOx@C仍然與SWCNTs有良好的接觸。由于SWCNTs具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、高長(zhǎng)徑比和出色的柔韌性，它與硅基材料有良好的電接觸。受益于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和連續(xù)的離子/電子傳輸途徑，SiOx@C|SWCN負(fù)極表現(xiàn)出高的初始庫(kù)侖效率、穩(wěn)定的循環(huán)和高速率性能，這是使用傳統(tǒng)LIB電極技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的。因此，這項(xiàng)工作為表征電接觸提供了一種新的策略，也為理解SWCNT區(qū)別于其他導(dǎo)電劑提供了新的思路。

圖2. 原位拉曼光譜下，SWCNTs和MWCNTs在循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力變化

Single-Walled Carbon Nanotube Film as an Efficient Conductive Network for Si-Based Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202300094

3. Nature Sustainability: 將用過(guò)的 LiCoO₂ 可持續(xù)升級(jí)回收為高壓下的超穩(wěn)定電池正極

全球電動(dòng)汽車市場(chǎng)的持續(xù)增長(zhǎng)正在加速向低碳交通未來(lái)的轉(zhuǎn)型。然而，這種轉(zhuǎn)變的可持續(xù)性在很大程度上取決于廢物的管理，包括存在鋰 (Li) 和鈷 (Co) 等戰(zhàn)略元素的報(bào)廢電池。

不同于現(xiàn)有的涉及大量能源投入和使用危險(xiǎn)化學(xué)品的火法和濕法冶金回收方法。在此，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會(huì)明院士、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏教授、上海交通大學(xué)梁正教授等人展示了一種可行的一步工藝，它不僅可以從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物 (LiCoO₂)，還可以對(duì)其進(jìn)行升級(jí)到具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能的正極。回收過(guò)程基于廢LiCoO₂與添加的Al₂O₃、MgO和 Li₂CO₃混合物之間的直接反應(yīng)，在此過(guò)程中Li層中的Li損失促進(jìn)了Mg和Al的擴(kuò)散，在4.6V下大部分Li被脫嵌時(shí)支持了層狀結(jié)構(gòu)，因此由于降解LCO的特殊結(jié)構(gòu)，更容易在Li位摻雜Mg和Al，并且再生LCO具有比摻雜商用LCO的高壓LCO更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

圖1. 再生的LCO的電化學(xué)性能

研究表明，再生的高壓LCO顯示出較高的初始容量（在0.1C時(shí)為220.4 mAh g^-1）和堅(jiān)固的分層結(jié)構(gòu)，當(dāng)Mg和Al在Co層之間的Li位點(diǎn)有足夠的補(bǔ)償性Li的最佳濃度。進(jìn)一步的電化學(xué)測(cè)量顯示，它在4.6V的電壓下有很好的循環(huán)穩(wěn)定性（300次循環(huán)后保持率為79.7%），這比商業(yè)LCO正極更好。這種回收策略可以將報(bào)廢的LCO轉(zhuǎn)化為高性能的高壓LCO，用于未來(lái)的應(yīng)用場(chǎng)景，賦予報(bào)廢材料新的生命和更高的價(jià)值，實(shí)現(xiàn)LCO的可持續(xù)利用，這對(duì)促進(jìn)電池制造工藝的可持續(xù)性電極極為重要。同時(shí)該策略可以被用于回收其他類型的正極材料從而產(chǎn)生具有不同功能和高價(jià)值的再生材料。

圖2. 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

Sustainable upcycling of spent LiCoO2 to an ultra-stable battery cathode at high voltage,?Nature Sustainability 2023 DOI: 10.1038/s41893-023-01094-9

4. Energy & Environmental Science：冷凍干燥技術(shù)實(shí)現(xiàn)高面容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命全固態(tài)電池

全固態(tài)電池（ASSB）由于其高能量密度和安全性，已被廣泛認(rèn)為是關(guān)鍵的下一代儲(chǔ)能技術(shù)。然而，由于鹵化物SEs的大顆粒尺寸導(dǎo)致的不良界面接觸和離子傳輸，在高正極負(fù)載下的穩(wěn)定循環(huán)很難實(shí)現(xiàn)。

在此，中科院物理所吳凡教授團(tuán)隊(duì)首次利用冷凍干燥技術(shù)（FD法）合成了80%粒徑小于200 nm的Li₃InCl₆ SE，大大提高了復(fù)合正極的電荷傳輸能力和ASSB的整體界面接觸。FD法可以在電解質(zhì)溶液凍結(jié)成固體時(shí)去除溶劑，有效解決溶液熱蒸發(fā)過(guò)程中顆粒碰撞和高溫導(dǎo)致的粒徑增大問(wèn)題。80.77%的FD200 SE顆粒位于0 ~ 200 nm范圍內(nèi)，分布在200 ~ 400 nm和400 ~ 600 nm的分別只有15.38%和3.85%，而不使用FD200 SE的顆粒大于600nm。粒徑小、粒徑分布均勻降低了SE層界面粗糙度，有效減小了界面之間的接觸間隙。此外，它可以極大地改善正極復(fù)合材料中的遷移動(dòng)力學(xué)，產(chǎn)生更均勻的電流分布，從而極大地抑制界面電化學(xué)-機(jī)械應(yīng)力對(duì)ASSBs的損害。

圖1. NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li在不同SE（FD200、FD300、FD400）下的電化學(xué)性能

研究表明，具有LCO/NCM90正極和FD200 SE的ASSB具有良好的電化學(xué)性能。特別是，NCM90的ASSB顯示出30000次循環(huán)的超長(zhǎng)壽命，在20C (9.98 mA/cm²)下容量保持70%。循環(huán)壽命和電流密度都超過(guò)了文獻(xiàn)中鹵化物SEs的ASSB的最高報(bào)告值(3000次循環(huán)，3.36 mA/cm²)。此外，該復(fù)合正極可實(shí)現(xiàn)49 C的超高充電速率和95%的CAM比例。最后，F(xiàn)D200 SE與氧化物正極材料具有出色的兼容性并且其合成工藝對(duì)環(huán)境友好易于大規(guī)模生產(chǎn)可滿足對(duì)下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)日益增長(zhǎng)的需求。

圖2. 不同SEs的NCM90-Li₃InCl_6/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li倍率容量及長(zhǎng)循環(huán)性能

High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technolog，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00420a

5. Energy Storage Materials: 用于無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的具有加速動(dòng)力學(xué)的超薄超輕自潤(rùn)滑層

在不影響電池質(zhì)量和體積的情況下，制造具有巧妙控制的電荷和質(zhì)量傳輸通道的卓越的人工夾層，對(duì)于實(shí)用的鋰金屬電池（LMB）仍具有挑戰(zhàn)性。

在此，西安交通大學(xué)丁書(shū)江教授、陜西師范大學(xué)楊鵬教授等人受Brasenia schreberi（一種天然水生植物，具有獨(dú)特的多糖生物通道來(lái)潤(rùn)滑H₂O運(yùn)輸）的啟發(fā)，提出了一種超?。?37 nm）和超輕（0.1 mg cm^-2）的自潤(rùn)滑離子封閉人工層（SLIC）來(lái)改善LMB的電荷/質(zhì)量運(yùn)輸。采用大規(guī)模的可行性卷對(duì)卷技術(shù)加上相變?nèi)芫福≒TL）的自組裝構(gòu)建了靈活和經(jīng)濟(jì)的SLIC。

圖1. SLIC的作用機(jī)制

動(dòng)力學(xué)分析、DFT理論計(jì)算和COMSOL模擬表明，PTL-SLIC由于其豐富的極性官能團(tuán)和獨(dú)特的微孔通道促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和Li+傳輸。SLIC形成含LiF的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合SEI具有高楊氏模量阻礙了鋰枝晶生長(zhǎng)。此外，由于SLIC內(nèi)的加速電荷/質(zhì)量傳輸，Li電鍍和剝離行為也得到了很好的調(diào)節(jié)，即使在5 mA cm^?2的高電流密度和10 mAh cm^?2容量密度下，Li||Cu電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且與不同電解質(zhì)（醚類和酯類）具有兼容性。特別地，SLIC改性的Cu可以在低成本的環(huán)境條件下，通過(guò)大規(guī)模的卷對(duì)卷技術(shù)結(jié)合自制設(shè)備中的自組裝過(guò)程不斷生產(chǎn)。因此，這種生物質(zhì)材料設(shè)計(jì)理念為解決鋰枝晶問(wèn)題開(kāi)辟了一個(gè)可擴(kuò)展、經(jīng)濟(jì)、和環(huán)保的方向同時(shí)促進(jìn)了天然生物材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖2. P-Cu電池的電化學(xué)性能

Ultra-thin and ultra-light self-lubricating layer with accelerated dynamics for anode-free lithium metal batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.017

6. Angewandte Chemie International Edition: 一步煅燒合成用于長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池的體摻雜表面改性超晶格富鎳正極

鎳含量超過(guò)90%的富鎳層狀正極材料因其具有超過(guò)200 mAh g^-1的高比容量和比傳統(tǒng)LiCoO₂和Li[Ni_0.9CoxMny/Aly]O₂更低的成本而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注。然而，富鎳層狀正極在鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性較差。通常采用元素?fù)诫s、表面涂層、和形態(tài)工程等解決策略。在這些策略中，用高價(jià)元素（如Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）摻雜以形成Li⁺/Ni²⁺超晶格和徑向?qū)蜷L(zhǎng)晶粒已被證明是有效的。Li⁺/Ni²⁺超晶格結(jié)構(gòu)有效地防止了深度脫鋰狀態(tài)下Li-O層的塌陷，而徑向取向的晶粒幾何形狀可以有效地消減應(yīng)變積累，從而抑制晶間裂紋。因此，高價(jià)元素?fù)诫s的富鎳正極（LiNi_0.9Co_0.09M_0.01O₂，其中M=Ta⁵⁺、Mo⁶⁺或W⁶⁺）與表面下Li/TM陽(yáng)離子有序的超晶格被認(rèn)為是最有希望在下一代鋰離子電池中部署，以實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和更低的成本。

在此，西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了采用首創(chuàng)的共沉淀法和一步法煅燒法制備了具有亞表面超晶格的批量摻雜和表面修飾的LiNi_0.9Co_0.09Mo_0.01O₂（NCMo90）正極。在共沉淀過(guò)程中，引入高價(jià)鉬（Mo⁶⁺）來(lái)合成NCMo90前體。使用簡(jiǎn)便的溶膠-凝膠工藝將Ti(OH)₄表面涂層添加到NCMo90前體表面。利用Mo和Ti在層狀氧化物晶格中的不同遷移能壘，在一步煅燒中同時(shí)形成了Ti摻雜的大塊、富含Mo的Li⁺/Ni²⁺陽(yáng)離子有序的次表層超晶格，以及NCMo₉₀的納米級(jí)Li₂TiO₃表面涂層。

圖1. Ti改性NCMo90路線圖的DFT計(jì)算

具體來(lái)說(shuō)，本文利用了Ti和Mo在層狀正極中的擴(kuò)散性差異，這導(dǎo)致Ti部分?jǐn)U散到體相中（剩余的Ti被納入到表面涂層中），而Mo只在次表面輕微摻雜，形成富含Mo的Li/TM陽(yáng)離子有序超晶格。因此，在一步法煅燒過(guò)程中，在NCM90中同時(shí)構(gòu)建了以表面5納米Li₂TiO₃涂層、體部Ti摻雜和亞表面Mo富Li⁺/Ni²⁺陽(yáng)離子有序超晶格為特征的多功能結(jié)構(gòu)。

這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征對(duì)實(shí)現(xiàn)NCM90的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性有多種作用：（1）納米級(jí)的表面涂層可以抑制界面電解質(zhì)的分解和高頻攻擊；（2）體相的Ti摻雜可以增加Li-O層的高度，強(qiáng)化金屬氧鍵，提高電子傳導(dǎo)性；（3）亞表面的Mo-富Li/TM陽(yáng)離子有序超晶格可以有效抑制表面結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相的重構(gòu)。因此，這種獨(dú)特的NCMo90在0.1C時(shí)表現(xiàn)出221 mAh g^-1的高放電容量，良好的速率性能（5C時(shí)184 mAh g^-1），以及500次循環(huán)后94.0%的高容量保持率。此外，該創(chuàng)新合成策略可能適用于其他正極可為開(kāi)發(fā)成本更低、循環(huán)穩(wěn)定性更長(zhǎng)、能量密度更高的下一代鋰離子電池提供一條新途徑。

圖2. 含不同Ti量的原始和改性NCMo90的電化學(xué)性能

One-Step Calcination Synthesis of Bulk-Doped Surface-Modified Ni-Rich Cathodes with Superlattice for Long-Cycling Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300962

7. Advanced Materials：鈉離子電池的原位透射電子顯微鏡

近年來(lái)，由于地球上鈉資源豐富、分布廣泛，鈉離子電池（SIBs）引起了極大的關(guān)注。然而，目前SIBs仍面臨能量密度低、循環(huán)穩(wěn)定性不理想的關(guān)鍵問(wèn)題。SIBs電化學(xué)性能的增強(qiáng)取決于對(duì)潛在鈉儲(chǔ)存機(jī)制的全面和精確理解。盡管已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的透射電子顯微鏡研究以揭示SIBs的鈉儲(chǔ)存特性和機(jī)制，但尚未報(bào)告對(duì)SIBs的原位TEM研究進(jìn)行專門(mén)綜述。

在此，華中科技大學(xué)高義華教授&張智副教授團(tuán)隊(duì)綜述了近年來(lái)SIBs儲(chǔ)鈉過(guò)程中正極材料、負(fù)極材料和固體電解質(zhì)界面形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變的原位透射電鏡研究進(jìn)展。闡明了電極材料結(jié)構(gòu)/組成與SIBs電化學(xué)性能之間的詳細(xì)關(guān)系。

首先，本文詳細(xì)介紹并展示了目前主要用于原位TEM研究的電池設(shè)計(jì)，主要分為開(kāi)放電池（液體電解質(zhì)開(kāi)放電池和固體電解質(zhì)開(kāi)放電池）和封閉液體電池。其次詳細(xì)介紹了在SIBs鈉存儲(chǔ)過(guò)程中對(duì)正極材料、負(fù)極材料和SEI的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變的原位TEM研究進(jìn)展。

具體而言，提高SIBs電化學(xué)性能的策略主要有以下幾個(gè)方向。(1) 電極材料的小型化。減少顆粒大小可以增加比表面積和表面反應(yīng)性，改善電荷傳輸和改善電極的斷裂情況。(2) 合理設(shè)計(jì)電極材料的結(jié)構(gòu)。小顆粒在碘化/脫碘過(guò)程中容易結(jié)塊。因此，對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)變得至關(guān)重要。三維的、多孔的、中空的或封裝的結(jié)構(gòu)可以防止粉化，減輕體積膨脹，緩解形成的應(yīng)變，提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(3) 電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。電極材料通常表現(xiàn)為低導(dǎo)電性，這嚴(yán)重限制了實(shí)際的速率性能。導(dǎo)電涂層、摻入其他原子或與導(dǎo)電材料復(fù)合已被證明可以促進(jìn)電子/離子在電極中的傳輸，從而提高電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。

圖1. 原位TEM實(shí)驗(yàn)配置示意圖

盡管原位TEM調(diào)查提供了實(shí)時(shí)觀察和精確了解鈉存儲(chǔ)過(guò)程中電極材料的形態(tài)、組成和微觀結(jié)構(gòu)的演變，但仍有一些問(wèn)題需要進(jìn)一步解決。首先，只有非常有限的幾種電解質(zhì)，如離子液體和固體Na₂O可以與原位TEM調(diào)查兼容。其次，在原位TEM電化學(xué)過(guò)程中，電極材料只是在開(kāi)孔結(jié)構(gòu)中與電解質(zhì)進(jìn)行點(diǎn)接觸，這與真實(shí)的SIB中電極材料完全浸泡在電解質(zhì)中的情況相差甚遠(yuǎn)。電極材料和電解質(zhì)之間有限的接觸可能會(huì)改變Na離子的擴(kuò)散途徑和動(dòng)力學(xué)，與實(shí)際電池相比。另一方面，液態(tài)電池的設(shè)置非常接近實(shí)際SIB的工作環(huán)境，但由于密封窗口的存在，空間分辨率比開(kāi)放式電池配置要低。兩種設(shè)置的結(jié)合可能會(huì)對(duì)SIBs中的鈉存儲(chǔ)機(jī)制提供更深入和精確的理解。

此外，原位TEM調(diào)查通常集中在早期階段或最初的幾個(gè)鈉化/脫碘周期，而商業(yè)電池需要經(jīng)歷數(shù)百甚至數(shù)千次的鈉化/脫碘周期。最后，成像電子可能對(duì)Na的擴(kuò)散和電極材料的演變產(chǎn)生額外的影響。然而，這種影響可以通過(guò)探索高效率的探測(cè)器和/或降低電子的加速電壓而得到改善?；诖?，原位TEM與其他原位技術(shù)（如原位XRD和原位光纖傳感器）的結(jié)合將是未來(lái)精確了解鈉儲(chǔ)存機(jī)制和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SIB工作狀態(tài)的重要方向。

圖2. 硬碳的鈉化

In-situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300359

8. Angewandte Chemie International Edition：多功能中間層設(shè)計(jì)抑制高能金屬鋰電池中的正極交叉

鋰金屬具有高比容量（3860 mAh g-1）和低電化學(xué)電位（-3.04 V vs. SHE），這使得鋰金屬電池（LMB）有望成為下一代高能量密度電池系統(tǒng)，從而推動(dòng)電動(dòng)汽車市場(chǎng)的發(fā)展。但是，LMB的正極材料存在明顯的交叉穿梭問(wèn)題。具體而言，在電池循環(huán)過(guò)程中，層狀過(guò)渡金屬氧化物（例如富鎳正極材料（Ni-rich NMC）, 富鋰錳基正極材料（LMR））中多種過(guò)渡金屬離子溶解析出并沉積于鋰金屬負(fù)極（LMA）表面，這將導(dǎo)致電池阻抗急劇增大。此外，層狀材料存在著氧析出問(wèn)題，產(chǎn)生的氧氣會(huì)與鋰金屬反應(yīng)，引起安全問(wèn)題。而當(dāng)正極材料為硫時(shí)，其產(chǎn)生的多硫化物（LiPSs）則會(huì)遷移至負(fù)極，導(dǎo)致鋰金屬被污染并引起鋰硫電池電化學(xué)性能的衰退。這些正極交叉穿梭問(wèn)題普遍存在于LMB中卻容易被忽略。

在此，香港理工大學(xué)陳國(guó)華教授、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine博士及徐桂良博士共同報(bào)導(dǎo)了一種具有豐富活性位點(diǎn)的多功能自支撐薄膜夾層（CoZn-YSIL），通過(guò)同時(shí)調(diào)控鋰金屬沉積/析出過(guò)程和抑制正極交叉穿梭問(wèn)題來(lái)提高鋰金屬電池的穩(wěn)定性。其豐富的親鋰位點(diǎn)可降低鋰金屬沉積過(guò)電位并誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的SEI，從而可以在大電流下（10 mA cm^-2）調(diào)控鋰金屬沉積/析出過(guò)程并減少枝晶。此外，X射線光電子能譜和原位X射線實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，夾層的富N骨架和Co, Zn活性位點(diǎn)可有效抑制多種正極交叉穿梭，從而顯著減少鋰金屬腐蝕。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，基于多種高載量正極（例如LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1O₂, Li_1.2Co_0.1Mn_0.55Ni_0.15O₂和S）的鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性被明顯提高。

圖1. 不同電解質(zhì)中的電池性能

總之，該工作開(kāi)發(fā)了一種具有親鋰性和多功能吸附能力的薄型（25微米）層間膜，通過(guò)調(diào)節(jié)鋰金屬沉積/脫出過(guò)程和抑制正極交叉穿梭，提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。CoZn雙活性位點(diǎn)的低鋰成核過(guò)電位，結(jié)合富含N的核殼結(jié)構(gòu)，可以有效提高鋰金屬沉積/脫出的穩(wěn)定性。

更重要的是，CoZn-YSIL的強(qiáng)結(jié)合能力可以很好地解決嚴(yán)重的正極交叉穿梭問(wèn)題，在與高能正極（如NMC、LMR和S）耦合時(shí)，防止Li與正極產(chǎn)生的可溶性副產(chǎn)物及O₂發(fā)生副反應(yīng)。因此，在CoZn-YSIL的保護(hù)下，基于多種高能正極的LMB的循環(huán)穩(wěn)定性均得到了明顯改善。此外，此工作還進(jìn)行了一系列的相間研究以及原位HEXRD，以深入了解CoZn-YSIL穩(wěn)定LMB的效果。因此，該工作強(qiáng)調(diào)了夾層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于解決正極交叉穿梭問(wèn)題從而提高鋰金屬電池性能的重要性。

圖2. Li||NMC電池和Li||S電池中循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極的XRM圖

Suppressing Universal Cathode Crossover in High-Energy Lithium Metal Batteries via a Versatile Interlayer Design，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202217476

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