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1. 陳立寶/陳月皎EES：兩性離子添加劑提升鋅負(fù)極87倍壽命！

電池頂刊速遞：王春生、陳立寶、陳義旺、王峰、谷猛、張培新、曹瑞國、焦淑紅、程濤、韓煒、項宏發(fā)等成果！

不穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面與不均勻的鋅沉積和副反應(yīng)困擾著水系鋅離子電池的實際應(yīng)用。

圖1 L-CN添加劑在正極和負(fù)極雙邊界面上的同步調(diào)節(jié)行為示意圖

中南大學(xué)陳立寶、陳月皎等提議L-肉堿（L-CN）作為一種有效的添加劑來穩(wěn)定兩個電極并延長其壽命。微量添加的L-CN中同時存在的季銨陽離子、COO-陰離子和羥基在操縱Zn²⁺電化學(xué)沉積/插入和水分子活性的行為方面發(fā)揮了巨大的協(xié)同作用。

具體來說，為了適應(yīng)電場驅(qū)動的電極上的負(fù)電荷，L-CN中的陽離子部分自動向相應(yīng)的電極表面（充電的負(fù)極和放電的正極）傾斜，占據(jù)活性水位，實現(xiàn)可逆的吸附界面。羧基陰離子提供了與Zn²⁺突出的相互作用，調(diào)節(jié)Zn²⁺的通量以確保均勻和快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。羥基通過氫鍵固定有效捕獲自由水和配位水，從而抑制了副反應(yīng)和正極溶解的發(fā)生。

圖2 半電池性能

值得注意的是，微量的L-CN添加劑實現(xiàn)了對稱電池的超長壽命，對于無枝晶的Zn沉積/剝離，循環(huán)壽命提高了87倍（超過6000小時，1 mA cm-2/1 mAh cm-2），即使在40 mA cm^-2的高電流密度下，仍能穩(wěn)定地運(yùn)行10000次。此外，L-CN添加劑使V₂O₅//Zn全電池穩(wěn)定運(yùn)行3500次，容量保持率高達(dá)83.9%。總體而言，利用具有獨特功能的微量兩性離子添加劑，為可充和長壽命AZIBs的多功能電解質(zhì)提供了新的靈感。

圖3 全電池的電化學(xué)性能

Reversible Adsorption with Oriented Arrangement of Zwitterionic Additive Stabilizes Electrodes for Ultralong-Life Zn-lon Batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00982c

2. 王峰/牛津等Angew：化學(xué)氣相氟化為鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建親鋰保形界面

盡管大多數(shù)用于鋰金屬電池（LMB）的固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)實現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率，但由于高界面阻抗和鋰金屬的無限體積變化，固態(tài)電解質(zhì)和鋰負(fù)極之間快速而穩(wěn)定的鋰離子傳輸仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖1 材料制備及表征

北京化工大學(xué)王峰、牛津、Yongzheng Shi等開發(fā)了一種化學(xué)氣相氟化方法，在橡膠衍生的電解質(zhì)上建立親鋰表面，從而在電化學(xué)循環(huán)后形成一個有彈性的、超薄的、機(jī)械上完整的富鋰層。由此形成的超保形層將電解質(zhì)和鋰負(fù)極化學(xué)地連接起來，并在運(yùn)行過程中保持動態(tài)接觸，從而促進(jìn)了快速穩(wěn)定的鋰離子跨界面?zhèn)鬏?。此外，超?dǎo)層中電化學(xué)惰性LiF的存在，有效地抑制了電解質(zhì)成分與鋰金屬的連續(xù)副反應(yīng)，并引導(dǎo)鋰的均勻沉積。

圖2 半電池性能

因此，彈性和親鋰電解質(zhì)的這些優(yōu)點賦予固態(tài)鋰對稱電池2500小時的超長循環(huán)壽命、1.1 mA cm^-2的高臨界電流密度和良好的倍率能力。此外，全固態(tài)電池在0.5C下的300次循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這表明所設(shè)計的電解質(zhì)在制備無枝晶和高能量密度LMB方面具有潛在的實際應(yīng)用。

圖3 全電池性能

A Chemically Bonded Ultraconformal Layer between the Elastic Solid Electrolyte and Lithium anode for High-performance Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304339

3. 張培新/馬定濤Angew：全氣候、高能量/功率密度和耐用的鋅離子電池

存儲動力學(xué)緩慢和性能不足是限制用于鋅離子存儲的過渡金屬二硫族化合物（TMDs）的主要挑戰(zhàn)，尤其是在極端溫度條件下。

圖1 集成調(diào)制概念的示意圖

深圳大學(xué)張培新、馬定濤等報道了一種一步水熱剝離方法，以解鎖全向存儲動力學(xué)增強(qiáng)的多孔VSe_2-x·nH₂O材料作為有前景的全氣候Zn²⁺主體，這是通過在多尺度上剪裁VSe₂的界面結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的。

理論研究證實，協(xié)同缺陷工程和H₂O嵌入可以顯著提高界面Zn²⁺的捕獲能力，降低層間Zn²⁺的擴(kuò)散能壘。然后，作者通過多種原位/非原位技術(shù)揭示了界面吸附-螯合-贗電容存儲機(jī)制。電化學(xué)性能測試表明，多孔VSe_2-x·nH₂O正極在水系電解液和固態(tài)電解質(zhì)體系中都能表現(xiàn)出優(yōu)異的寬溫度（-40～60℃）適應(yīng)性。

圖2 常溫電化學(xué)性能

當(dāng)在水系電池中工作時，即使在10A g^-1下進(jìn)行5000次循環(huán)后，它也可以保持173 mAh g^-1的高比容量。此外，在室溫下還可以實現(xiàn)超高倍率性能和290 Wh kg^-1的最大能量密度和15.8 kW kg^-1的功率密度。出乎意料的是，當(dāng)在20A g^-1的更高電流密度下，即使在60℃和-20℃的極端環(huán)境下，仍然可以分別提供360和122 mAh g^-1的高比容量。

除此之外，耐用的固態(tài)電池也可以在0到-40℃的低溫條件下制備。在1A g-1和-20℃下1600次循環(huán)后，可以保持243 mAh g^-1的高比容量。這項工作有望提供一個新的視角，通過多尺度界面結(jié)構(gòu)集成調(diào)制來延長層狀正極材料的存儲極限，并促進(jìn)寬溫度范圍內(nèi)高性能鋅離子電池的發(fā)展。

圖3 寬溫電化學(xué)性能

Unlocking the Interfacial Adsorption-Intercalation Pseudocapacitive Storage Limit to Enabling All-Climate, High Energy/Power Density and Durable Zn-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304400

4. Nature子刊：揭示高濃度電解液中無枝晶鋰沉積的起源

電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成對于決定有機(jī)電解液中鋰沉積的形態(tài)至關(guān)重要。然而，電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI組成之間的聯(lián)系及其對鋰形態(tài)演變的影響尚不清楚

圖1 不同濃度電解液中Li沉積形態(tài)的演變

中科大曹瑞國、焦淑紅、南方科技大學(xué)谷猛、蘇州大學(xué)程濤等采用單鹽和單溶劑模型電解液體系來系統(tǒng)地研究電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、SEI形成過程和鋰沉積形態(tài)之間的相關(guān)性，并采用冷凍電子顯微鏡表征和計算模擬對鋰沉積的機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

具體而言，作者選擇了常用的雙氟磺?；啺蜂?1,2-二甲氧基乙烷（LiFSI/DME）組合，通過調(diào)節(jié)電解液濃度來探索電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、SEI結(jié)構(gòu)和Li沉積形態(tài)之間的相互作用機(jī)制。通過冷凍電子顯微鏡對SEI結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)SEI在低濃度下表現(xiàn)出馬賽克結(jié)構(gòu)。相反，在高濃度下形成的SEI具有均勻且完全的非晶結(jié)構(gòu)。XPS表征和理論模擬計算的結(jié)合表明，在高濃度下，快速鹽分解占主導(dǎo)地位，類似于非晶金屬材料生長過程中的過冷狀態(tài)，導(dǎo)致非晶SEI的產(chǎn)生。而在低濃度下，DME溶劑的分解要劇烈得多，并且鹽的相對緩慢的反應(yīng)有助于SEI內(nèi)無機(jī)納米顆粒的結(jié)晶過程。

圖2 通過XPS分析獲得的SEI成分

此外，研究發(fā)現(xiàn)，與含有有機(jī)基質(zhì)和無機(jī)晶體顆粒的鑲嵌結(jié)構(gòu)SEI相比，富含無機(jī)物的非晶結(jié)構(gòu)SEI可能具有更高的界面能，這可以促進(jìn)顆粒狀Li或柱狀Li的生長，而不是苔蘚狀Li或Li枝晶的生長。這種對低/高濃度電解液中枝晶/無枝晶形成起源的基礎(chǔ)研究可以加深對電解液溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計、SEI生長行為及其對Li沉積形態(tài)的調(diào)節(jié)的理解。

圖3 Li形態(tài)塑造示意圖

Origin of dendrite-free lithium deposition in concentrated electrolytes. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38387-8

5. 韓煒/陳鐸EES：從溶劑化結(jié)構(gòu)的吸附行為角度理解鋅化學(xué)

盡管基于硫酸鹽和磺酸鹽的電解液已被廣泛用于水系鋅離子電池（AZIBs），但在這兩個系統(tǒng)中觀察到陽離子界面化學(xué)的法拉第反應(yīng)動力學(xué)的差異，包括Mn²⁺氧化還原反應(yīng)和Zn沉積，其機(jī)制尚不清楚。

圖1 2S+0.1和2F+0.1電解液中鋅-錳電池與電極無關(guān)的容量波動情況

吉林大學(xué)韓煒、南京航空航天大學(xué)陳鐸等通過關(guān)注電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了一個特定的吸附模型，其涉及陰離子、陽離子和水分子在電極/電解質(zhì)界面的共存。不同于傳統(tǒng)的對孤立吸附顆粒的研究，這種特定的吸附模型能夠合理地解釋具有不同溶劑化結(jié)構(gòu)的陽離子在電極/電解質(zhì)界面（EEI）上的反應(yīng)差異。

具體來說，由于活性溶劑化的Mn²⁺在內(nèi)亥姆霍茲平面附近的吸附更加強(qiáng)烈，Mn物種的沉積反應(yīng)在硫酸鹽型電解液中得到了加強(qiáng)，與磺酸鹽型電解液相比，導(dǎo)致了更強(qiáng)的容量增加和波動性。

圖2 忽略或考慮溶劑化結(jié)構(gòu)的法拉第式沉積過程示意圖

同樣，在硫酸鹽基電解液中，Zn²⁺的沉積動力學(xué)更快，這可以歸因于其在EEI的強(qiáng)吸附行為。此外，作為對所提出的模型的驗證，作者提出了一種硫酸鹽/磺酸鹽混合電解液系統(tǒng)，其中在EEI的優(yōu)化吸附行為使其在鋅-錳水系電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面都有協(xié)同改善。這項工作為從溶劑化結(jié)構(gòu)的吸附行為角度理解各種水系電解液體系的界面電化學(xué)提供了理論依據(jù)。

圖3 以特定吸附模型為指導(dǎo)重新設(shè)計電極行為

Reunderstanding Aqueous Zn Electrochemistry from Interfacial Specific Adsorption of Solvation Structures. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00658a

6. 王春生AFM：無溶劑電解質(zhì)實現(xiàn)耐80℃高溫鋰金屬電池！

在鋰負(fù)極上形成的疏水性無機(jī)固體電解質(zhì)界面相（SEI）和在正極上形成的正極電解質(zhì)界面相（CEI）對高壓鋰金屬電池是有益的。然而，在大多數(shù)液態(tài)電解液中，有機(jī)溶劑的分解不可避免地在SEI和CEI中形成有機(jī)成分。此外，由于有機(jī)溶劑的高揮發(fā)性和易燃性，往往會帶來巨大的安全風(fēng)險。

圖1 CsTFSI和LCsL10的電導(dǎo)率

馬里蘭大學(xué)王春生、Singyuk Hou等報告了一種基于低熔點堿性全氟磺酰亞胺鹽的無有機(jī)溶劑共晶電解質(zhì)（45 wt.% LiFSI、45 wt.% CsTFSI、10 wt.% LiTFSI，表示為LCsL10），作為高溫鋰金屬電池的安全電解質(zhì)。在沒有有機(jī)溶劑的情況下，鋰表面的SEI完全來自于全氟化磺酰亞胺陰離子，因此富含堅固而穩(wěn)定的LiF。這樣的SEI能有效地適應(yīng)鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的大量體積變化，并抑制鋰枝晶以及不需要的副反應(yīng)，即使是在高溫下。

值得注意的是，與以前報道的熔鹽電解質(zhì)相比，LCsL10具有更高的鋰含量，因此具有更高的鋰轉(zhuǎn)移數(shù)（80℃時t_Li=0.52），所以它在充/放電過程中不容易發(fā)生濃度極化，有望在實用電流和面容量上具有更好的工作能力。

圖2 80℃下的銅||鋰電池的電化學(xué)性能

作為概念驗證，作者證明了在80℃下，LCsL10可支持在0.5 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2條件下超過150次循環(huán)的平均鋰沉積/剝離庫侖效率（CE）為99.4%，并使LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）||Li全電池（2.0 mAh cm^-2，N/P = 2）達(dá)到200次的循環(huán)壽命。這是關(guān)于采用富鎳層狀氧化物正極的鋰金屬電池的熔鹽電解質(zhì)的首份報告, 對超安全和高能量的鋰金屬電池很有希望。

圖3 全電池的電化學(xué)性能

Solvent-Free Electrolyte for High-Temperature Rechargeable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301177

7. 陳義旺/袁凱Angew：聚陽離子添加劑提升Zn//Zn電池22壽命！

鋅金屬是有前景的水系電池負(fù)極材料之一，但它存在著令人不快的枝晶生長、嚴(yán)重的析氫和腐蝕。

圖1 電解液設(shè)計

江西師范大學(xué)陳義旺、南昌大學(xué)袁凱等引入了一種聚陽離子添加劑，即聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDD），以實現(xiàn)長期和高可逆的鋅沉積/剝離。具體來說，PDD可以同時調(diào)節(jié)電解液和Zn/電解液界面的電場，以改善Zn²⁺遷移行為，引導(dǎo)主導(dǎo)的Zn（002）沉積，這可以通過Zeta電位、開爾文探針力顯微鏡和掃描電化學(xué)顯微鏡來驗證。

此外，PDD還創(chuàng)造了一個富含正電荷的保護(hù)層和一個富含N的混合內(nèi)層，在沉積過程中加速了Zn²⁺的脫溶劑化，并阻止了水分子和Zn負(fù)極之間的直接接觸。

圖2 半電池電化學(xué)性能

得益于這些優(yōu)點，集成Zn//Cu電池在2900次的長期循環(huán)中表現(xiàn)出99.7%的高平均CE，并且組裝的Zn//Zn電池在3000小時內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，與不含PDD的電解質(zhì)相比，至少提高了22倍。

此外，Zn//對苯二胺螯合磷酸釩全電池表現(xiàn)出改善的Zn²⁺傳輸和儲存動力學(xué)，并在3500次循環(huán)中提供了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，CE接近100%。這項工作不僅為檢測電場提供了一種可行的技術(shù)，而且為聚合物電解質(zhì)添加劑的設(shè)計提供了有價值的見解。

圖3 全電池電化學(xué)性能

Polycation-Regulated Electrolyte and Interfacial Electric Fields for Stable Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302701

8. 項宏發(fā)AFM：原位構(gòu)筑人工混合SEI層，實現(xiàn)高性能SiOx負(fù)極！

SiO_x被認(rèn)為是下一代高能鋰離子電池有前景的負(fù)極材料，但其低初始庫侖效率（ICE）和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，會導(dǎo)致全電池能量密度降低、循環(huán)壽命縮短、倍率性能變差，因此商業(yè)化進(jìn)程緩慢。

圖1 人工混合SEI層的構(gòu)建及表征

合肥工業(yè)大學(xué)項宏發(fā)等提出了一種新的策略，通過與SbF₃的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)，在預(yù)鋰化SiO_x負(fù)極上原位構(gòu)建一個由LiF和Li₃Sb組成的人工混合SEI層。除了增加首效（ICE，94.5%）之外，預(yù)制的人工SEI層還具有長期的循環(huán)穩(wěn)定性和增強(qiáng)的Li⁺傳輸能力，這使得改性SiO_x的容量保持和倍率能力得到了顯著的改善。

圖2 半電池性能

因此，Li₃Sb/LiF-SiO_x-2負(fù)極表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，在半電池中ICE達(dá)到94.5%，并且以0.5C循環(huán)200次后容量保持率達(dá)到77.4%。此外，Li₃Sb/LiF-SiO_x-2||NCM811全電池表現(xiàn)出86.0%的高ICE，能量密度為612.5 Wh kg^-1，在0.5C下循環(huán)100次后表現(xiàn)出高容量保持（86.6%）。這項研究為合理調(diào)控SiO_x的結(jié)構(gòu)和表面特性以加速利用高能量和長壽命的LIBs提供了新的見解。

圖3 全電池性能

In Situ Artificial Hybrid SEI Layer Enabled High-Performance Prelithiated SiOx Anode for Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303020

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/109ecb2f5a/

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