1. 北理工王成志Adv. Sci.：可在-20℃下運(yùn)行的固態(tài)鈉金屬電池！

采用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（SE）的固態(tài)鈉金屬電池（SSNMB）要實(shí)現(xiàn)令人滿意的性能，尤其是在零下溫度下，對穩(wěn)定鈉金屬負(fù)極提出了挑戰(zhàn)。

圖1 Ca-NZSP的表征

北京理工大學(xué)王成志等通過采用一種鈉超級離子導(dǎo)體（NASICON）NASICON 型固態(tài)電解質(zhì)解決了這一難題，它使可充SSNMB能夠在-20至45℃的寬溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。具體而言，這項(xiàng)工作通過加入摻雜鈣離子（Ca²⁺）的Na?Zr?Si?PO??（Ca-NZSP）SE實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)，它能有效穩(wěn)定鈉金屬負(fù)極，即使在低溫條件下也能實(shí)現(xiàn)平滑的鈉金屬沉積-剝離循環(huán)。

通過對Na/Ca-NZSP/Na對稱電池進(jìn)行溫度分辨電化學(xué)阻抗譜（TR-EIS）測試，作者觀察到在45℃時，鈉金屬/SE界面的界面電阻僅為0.4 Ω cm²，即使在-20℃時也僅增加至＜110 Ω cm²。在對稱電池上進(jìn)行的恒流充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，在0.1 mA cm^-2條件下，鈉金屬沉積/剝離循環(huán)在-20至45°C的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，且極化電壓極小。

圖2 對稱電池性能

此外，Ca-NZSP還在-20°C的超低溫度下實(shí)現(xiàn)了超過2000小時的穩(wěn)定鈉金屬沉積/剝離循環(huán)，且沒有出現(xiàn)明顯的電壓波動。進(jìn)一步，通過使用基于Na?V?.?Al?.?(PO?)?的復(fù)合正極，組裝的SSNMB在-20至45°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了出色的循環(huán)性能，其在0 °C時的可逆容量為108 mAh g^-1，經(jīng)過275次充放電循環(huán)后，容量保持率超過95%。

總體而言，這項(xiàng)工作在降低SSNMB的工作溫度閾值以涵蓋極冷溫度方面取得了重大突破，這使得離固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用更近了一步。

圖3 NVAP|0.15Ca-NZSP|Na電池的性能

Rechargeable Solid-State Na-Metal Battery Operating at ?20 °C. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302774

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2. 鄭州大學(xué)付永柱Angew：長壽命、快充（20C）鋰電池有機(jī)正極

有機(jī)硫化物因其低成本和高容量的特性，有望成為電動汽車和儲能系統(tǒng)的正極材料。然而，由于S-S鍵的大量重排以及在電池中循環(huán)時的結(jié)構(gòu)退化，有機(jī)硫化物通常存在動力學(xué)緩慢的問題。

圖1 Pym2S2的設(shè)計(jì)

鄭州大學(xué)付永柱等首次將雙（2-嘧啶基）二硫化物（Pym2S2）作為高倍率正極材料引入鋰電池。研究顯示，由于嘧啶基的超離域，最低未占分子軌道（LUMO）上的電子密度傾向于定域在π*（嘧啶基）上，而不是σ*（S-S鍵）分子軌道上。

因此，極化的嘧啶基可以作為“電子倉庫”，在氧化還原過程中加速鋰離子與嘧啶基的配位，形成N···Li···S簇，從而促進(jìn)離解電子轉(zhuǎn)移（DET）反應(yīng)。因此，預(yù)計(jì)富氮Pym2S2正極可以比一般的芳香族Ph2S2具有更快的動力學(xué)和更高的可逆性。

圖2 電化學(xué)性能研究

值得注意的是，Li|Pym2S2電池在2C倍率下提供了234.3 mAh g^-1的放電容量，這是理論比容量的97.1%，并且在1200次循環(huán)后保留了70.1%的初始容量。此外，它還可以在10、15和20C下循環(huán)1200多次?？傮w而言，該研究為開發(fā)高倍率、長循環(huán)壽命的鋰電池用有機(jī)正極材料提供了指導(dǎo)。

此外，作者認(rèn)為目前正在開發(fā)的基于有機(jī)二硫化物的電池可以通過調(diào)整緊湊型正極//鋰離子對的溶劑鞘，以增強(qiáng)電子/離子耦合。

圖3 儲鋰機(jī)理分析

Long-Life, High-Rate Rechargeable Lithium Batteries Based on Soluble Bis(2-pyrimidyl) Disulfide Cathode. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308561

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3. 天大何春年等EnSM：非晶三維碳誘導(dǎo)的自修復(fù)聚合物電解質(zhì)

基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）因其與電極的出色粘附性和良好的加工性而極具吸引力。然而，由于其柔軟性，鋰枝晶很容易穿透PEO，從而導(dǎo)致電池性能下降和安全問題。

圖1 自修復(fù)性能測試

天津大學(xué)何春年、新加坡國立大學(xué)Andrew Barnabas Wong等通過加入2 wt%的無定形三維碳(3DC)制備了一種新型自愈合PEO基SSE。由于3DC具有三維結(jié)構(gòu)，因此它能提供大量孔隙，使PEO鏈在機(jī)械上形成鉤環(huán)連接。此外，由于3DC的表面積較大，3DC與 PEO鏈之間的范德華力相互作用也會增強(qiáng)。

因此，3DC和PEO鏈之間的機(jī)械和化學(xué)作用使3DC與PEO基質(zhì)具有極佳的親和力。結(jié)果，添加了2 wt% 3DC的PEO基 SSE（PEO-2wt% 3DC）具有更高的離子導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度。

圖2 對此電池性能

此外，3DC與PEO基體之間流動性的改善和強(qiáng)大的粘附力有助于SSE的自修復(fù)能力，從而可修復(fù)電池循環(huán)過程中形成的SSE裂縫。因此，所設(shè)計(jì)的SSE具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，在鋰對稱電池（0.1 mA cm^-2、0.1 mAh cm^-2）中實(shí)現(xiàn)了5000 小時的穩(wěn)定循環(huán)，在1 C下的 LFP//Li全電池（0.31 mA cm^-2）中實(shí)現(xiàn)了850次長期穩(wěn)定循環(huán)。

圖3 LFP//Li全電池性能

Self-healing polymer-based electrolyte induced by amorphous three-dimensional carbon for high-performance solid-state Li metal batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102893

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4. 三單位InfoMat：基于一維復(fù)合納米纖維的超穩(wěn)定寬溫域鈉/鉀離子電池

開發(fā)具有長壽命和寬溫度適應(yīng)性的電極對于實(shí)現(xiàn)高性能鈉/鉀離子電池（SIB/PIBs）至關(guān)重要。

圖1 材料制備示意

福建師范大學(xué)曾令興、陳慶華、云南師范大學(xué)王洪恩、德累斯頓工業(yè)大學(xué)Peixun Xiong等通過可控靜電紡絲和硒化之間的耦合策略，制備了SnSe₂-SePAN復(fù)合材料，以用于高穩(wěn)定和寬溫域的SIB/PIBs，其中SnSe₂納米顆粒被均勻地封裝在SePAN基體中。

研究顯示，SnSe₂-SePAN獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅緩解了體積的劇烈變化，而且保證了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性，從而賦予SnSe₂-SePAN優(yōu)異的鈉/鉀存儲性能。結(jié)果，SnSe₂-SePAN在寬工作溫度范圍內(nèi)顯示出高的鈉存儲容量和優(yōu)異的可行性（?15至 60°C: 300 mAh g^?1/700?cycles/?15°C; 352 mAh g^?1/100?cycles/60°C at 0.5 A g^?1）。

圖2 儲鈉/鉀性能

此外，在室溫下，SnSe₂-SePAN提供了創(chuàng)紀(jì)錄的超長循環(huán)壽命，在15 A g^?1下循環(huán)超過66000?次。

另外，它在PIBs中也表現(xiàn)出極其優(yōu)異的電化學(xué)性能（在5 A g^?1下循環(huán)15000次后為?157 mAh g^?1）。非原位XRD和TEM結(jié)果證實(shí)了SnSe₂-SePAN的轉(zhuǎn)化合金機(jī)理，計(jì)算計(jì)算驗(yàn)證了SePAN在增強(qiáng)SnSe₂-SePAN電極的電化學(xué)性能方面起著重要作用。總體而言，該研究為解決多硒化物的溶解問題，提高鈉鉀儲存的寬溫可操作性開辟了新的途徑。

圖3 儲鈉機(jī)理研究

Extraordinarily stable and wide-temperature range sodium/potassium-ion batteries based on 1D SnSe2-SePAN composite nanofibers. InfoMat 2023. DOI: 10.1002/inf2.12467

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5. Angew：雙功能添加劑實(shí)現(xiàn)快速的多硫化物轉(zhuǎn)化和可逆的鋰負(fù)極運(yùn)行

可充鋰硫（Li-S）電池的商業(yè)化面臨兩個主要問題：一是正極上硫電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)緩慢；二是負(fù)極上的鋰沉積/剝離可逆性不足?，F(xiàn)有的研究通常采用專門為負(fù)極和正極單獨(dú)設(shè)計(jì)的添加劑來緩解這些問題。

圖1 In₂Se₃對動力學(xué)的影響

新加坡國立大學(xué)Jim Yang Lee等首次研究了In₂Se₃納米片作為Li-S電池正極添加劑和鋰負(fù)極改性劑的功效。具體而言，對于正極，這項(xiàng)工作首先研究了In₂Se₃@CNT/Li₂S∥Li電池中In₂Se₃對 多硫化物（PS）轉(zhuǎn)化的催化活性。

電化學(xué)測試和原位拉曼光譜證實(shí)，在In₂Se₃添加劑的存在下，硫電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原動力學(xué)得到了增強(qiáng)。電感耦合等離子體光發(fā)射光譜（ICP-OES）也檢測到電解液中存在In³⁺和Se^2-。對于負(fù)極，可溶性In³⁺和Se^2-物種在鋰金屬/電解質(zhì)界面上形成了一個緊密層，其主要由LiInS₂和LiInSe₂組成。該層能夠支持更快的Li⁺擴(kuò)散，并抑制電解液對鋰表面的失控腐蝕，從而提高鋰沉積和剝離的均勻性。

圖2 In₂Se₃對鋰負(fù)極的影響

此外，In₂Se₃的雙重功能對正極動力學(xué)和負(fù)極可逆性的影響也在無鋰金屬負(fù)極全電池（In₂Se₃@CNT-Li₂S∥Cu）中通過高庫侖效率和穩(wěn)定循環(huán)得到了驗(yàn)證。該電池在Li₂S負(fù)載為4 mg cm^-2、電解液/Li₂S比率低至7.5 μL mg^-1的條件下，在0.2 C時循環(huán)160次后，電池容量保持率為60%，平均庫侖效率為98.27%，這與最近采用單電極改性劑進(jìn)行的研究相比，效果顯著。

圖3 In₂Se₃@CNT-Li₂S∥Cu電池性能

Fast Polysulfide Conversion Catalysis and Reversible Anode Operation by A Single Cathode Modifier in Li-Metal Anode-Free Lithium-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308976

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6. Angew：具有電負(fù)性通道的烯烴連接COF作為鋰金屬電池的陽離子“高速公路”

盡管鋰金屬作為理想的負(fù)極材料極具吸引力，但不可控的鋰枝晶生長和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面一直困擾著它的實(shí)際應(yīng)用。這些限制可歸因于Li⁺向鋰金屬表面緩慢且不均勻的遷移。

圖1 COF的設(shè)計(jì)

韓國延世大學(xué)Sang-Young Lee等報道了具有電負(fù)性通道的烯烴連接共價有機(jī)框架（COFs），以選擇性促進(jìn)Li⁺的傳輸。研究顯示，將三嗪環(huán)和氟化基團(tuán)摻入COFs骨架中，作為能夠與通道中浸漬的電解液發(fā)生靜電相互作用的富電子位點(diǎn)，可促進(jìn)鹽的解離以產(chǎn)生Li⁺和反陰離子，并引導(dǎo)通道內(nèi)均勻的Li⁺通量。

為從機(jī)理上理解COFs的影響，這項(xiàng)工作通過改變烯烴鍵中氟原子的數(shù)量來合成一系列COFs，從而控制通道的電負(fù)性。此后，將COFs與聚四氟乙烯（PTFE）粘結(jié)劑混合，以生產(chǎn)混合基質(zhì)膜，當(dāng)將其放置在電極之間時，該混合基質(zhì)膜可以用作隔膜。

圖2 COF膜的表征

結(jié)果，在最佳的電負(fù)性環(huán)境下，COF膜在室溫下表現(xiàn)出0.85的高Li⁺遷移數(shù)（t_Li+）和1.78 mS cm^?1的高離子電導(dǎo)率，證明了其作為加速Li⁺遷移的離子高速公路的作用。由于這種有益的效果，COF膜在Li/Li對稱電池中實(shí)現(xiàn)了超過700小時的可靠的鋰沉積/剝離循環(huán)能力。此外，COF膜使Li/LiFePO₄電池能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的容量保持，驗(yàn)證了其作為鋰金屬電池的陽離子高速公路膜的潛力。

圖3 全電池性能

Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks with Electronegative Channels as Cationic Highways for Sustainable Lithium Metal Battery Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202307459

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7. 張會剛/朱慶山/惠俊峰ACS Nano：將釩摻入二硫化鈮，獲得更好的催化活性

盡管鋰硫（Li-S）電池具有較高的比能量并有望成為下一代儲能電池，但其存在多硫化物穿梭、氧化還原動力學(xué)緩慢和循環(huán)性差等問題。迫切需要催化劑來加速多硫化物的轉(zhuǎn)化并抑制穿梭效應(yīng)，然而，結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的缺乏阻礙了高效催化劑的合理開發(fā)。

圖1 催化劑設(shè)計(jì)概念說明

中國科學(xué)院過程工程研究所張會剛、朱慶山、西北大學(xué)惠俊峰等對Nb-V-S體系進(jìn)行了研究，并提出了一種用于高效Li-S電池的V摻雜NbS₂（Nb₃VS₆）催化劑。具體而言，這項(xiàng)工作合成了VS₂、NbS₂ 和 Nb₃VS₆（NbV_1/3S₂），以破解它們在Li-S電池中催化活性的差異。經(jīng)過嚴(yán)格的比較后，作者發(fā)現(xiàn)VS₂對多硫化物的吸附力略強(qiáng)于NbS₂，因而具有較高的催化活性。當(dāng)在NbS₂板的層間位點(diǎn)中引入1/3V時，得到的 Nb₃VS₆與NbS₂和VS₂相比具有更優(yōu)的催化活性。

圖2 多硫化物與催化劑之間的催化與吸附

當(dāng)采用Nb₃VS₆作為催化劑時，Li-S電池在0.1C和2C條件下分別產(chǎn)生了1541 mAh g^-1和1037 mAh g^-1的高容量，循環(huán)1000次后仍能保持73.2%的初始容量。理論建模表明，Nb₃VS₆的高催化活性可能是由[NbS₆]板之間的面內(nèi)斷開的[VS₆]八面體引起的。表面上[VS₆]八面體的亞配位S原子在基面上比[NbS₆]/[VS₆]多面體對多硫化物的吸附更強(qiáng)，導(dǎo)致高催化活性。因此，這種通過在二維板之間引入V而形成的中間化合物提供了一種制備高效Li?S催化劑的先進(jìn)方法。

圖3 Li-S電池性能

Vanadium Intercalation into Niobium Disulfide to Enhance the Catalytic Activity for Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02634

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8. 胡音/程偉/晏超貽AEM：量身定制SEI，提高軟包鋰硫電池5倍壽命！

鋰硫（Li-S）電池因其較高的理論比容量而被視為鋰離子電池的一種有前景的替代品。雖然在開發(fā)高性能實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的紐扣電池方面已經(jīng)取得了一些成果，但由于其較差的循環(huán)性，相關(guān)策略無法應(yīng)用到實(shí)用的軟包電池中。

圖1 DCL電解液的設(shè)計(jì)

電子科技大學(xué)胡音、程偉、晏超貽等展示了一種含有1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亞胺鉀鹽和雙三氟甲磺酰亞胺鋰鹽的衍生物可控液態(tài)（DCL）電解液，它允許鋰鹽在溶劑之前在鋰金屬表面優(yōu)先分解。研究顯示，這樣的電解液不僅能在固體電解質(zhì)界面（SEI）中富集無機(jī)氟化鉀和氟化鋰，還能通過防止溶劑分子從鋰金屬上獲得電子來抑制溶劑消耗。

圖2 SEI分析

受益于上述優(yōu)勢，在電流為 300 mA 的情況下，Li-S軟包電池可實(shí)現(xiàn)從幾十次（<40 次循環(huán)）到200多次穩(wěn)定循環(huán)的突破，顯示出巨大的商業(yè)化潛力。這項(xiàng)研究表明，在SEI的形成過程中誘導(dǎo)鹽類而不是溶劑優(yōu)先分解，可能是穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極并生產(chǎn)實(shí)用Li-S軟包電池的一種有前景的方法，這為推動Li-S電池的商業(yè)化提供了參考。

圖3 Li-S軟包電池的性能

Tailoring Interfacial Derivative for Lithium–Sulfur Pouch Cells with Ultra-Long Cycling Performance. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301233