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韓布興院士/孫曉甫團(tuán)隊(duì)，最新JACS！又雙叒是摻雜，這次用個(gè)不一般的元素…

成果簡(jiǎn)介

銅基電催化劑在促進(jìn)二氧化碳還原以生產(chǎn)能源密集型燃料和化學(xué)品方面具有巨大的潛力。然而，由于各種途徑之間存在不可避免的競(jìng)爭(zhēng)，獲得高的特定產(chǎn)物的選擇性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所孫曉甫研究員、韓布興院士等人提出了一種通過(guò)引入親氧金屬來(lái)調(diào)節(jié)氧締合活性物質(zhì)在Cu上的吸附的策略，該策略可以有效地提高C₂₊醇產(chǎn)物的選擇性。理論計(jì)算表明，在Cu中摻雜Lewis酸性金屬Al可以影響C-O鍵和Cu-C鍵的斷裂，使其向選擇性決定中間體(乙醇和乙烯共享)方向發(fā)展，從而優(yōu)先選擇乙醇途徑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al摻雜Cu催化劑具有良好的C₂₊法拉第效率(FE)，達(dá)到84.5%，穩(wěn)定性良好。其中，C₂₊醇的FE可達(dá)到55.2%，偏電流密度為354.2 mA cm^-2，生成速率為1066.8 μmol cm^-2 h^-1。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究表明，Al摻雜提高了Cu表面活性氧的吸附強(qiáng)度，穩(wěn)定了關(guān)鍵中間體*OC₂H₅，提高了對(duì)乙醇的選擇性，這一策略也可以推廣到其他路易斯酸金屬。

相關(guān)工作以《Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+ Catalysts》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

往期報(bào)道可見(jiàn)：17種元素取3種發(fā)3篇JACS！“銅-鑭”催化CO2還原，堪稱(chēng)最佳拍檔？

圖文導(dǎo)讀

韓布興院士/孫曉甫團(tuán)隊(duì)，最新JACS！又雙叒是摻雜，這次用個(gè)不一般的元素…

圖1. DFT計(jì)算

本文采用DFT研究了金屬摻雜對(duì)C-C偶聯(lián)自由能和含氧中間體*OC₂H₅在Cu位點(diǎn)上結(jié)合的影響。選擇Mg、Al、Ti、Co、Pd、In和Ce作為代表性摻雜劑構(gòu)建M-Cu(111)/Cu₂O(100) (M：Mg、Al、Ti、Co、Pd、In和Ce)模型。根據(jù)Sabatier原理，中間體結(jié)合能應(yīng)適中，才是實(shí)現(xiàn)最佳的催化活性。如圖1B所示，C-C耦合能量隨*OC₂H₅解吸能的火山圖表明，*CO-*COH生成反應(yīng)所需能量較低，*OC₂H₅在Al-Cu(111)/Cu2O(100)上的最佳結(jié)合能有利于生成C₂₊產(chǎn)物，從而提高了乙醇的選擇性。

Cu 3d軌道的偏態(tài)密度(PDOS)如圖1C所示，表明Al-Cu(111)/Cu2O(100)的d帶中心比Cu(111)/Cu₂O(100)的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)。這表明中間體與Al-Cu(111)/ Cu₂O(100)表面之間的強(qiáng)相互作用是由于更多的電子分布在費(fèi)米能級(jí)附近。在Al-Cu(111)/Cu₂O(100)上吸附CH₂CHO*的O 2p和C 2p軌道的PDOS重疊可以用來(lái)評(píng)價(jià)C-O鍵的強(qiáng)度，與Cu(111)/Cu₂O(100)相比，其O 2p和C 2p的重疊度更高(圖1 d)，表明在Al-Cu(111)/Cu₂O(100)表面存在更穩(wěn)定的C-O鍵，從而抑制了C-O鍵裂解生成乙烯。

此外，還進(jìn)行了Bader電荷分析，結(jié)果說(shuō)明Al-Cu(111)/Cu₂O(100)上Cu位點(diǎn)形成的Cu-C的鍵合強(qiáng)度較弱，從而促進(jìn)了乙醇的形成。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

基于上述理論結(jié)果，試圖為CO₂RR制備Al摻雜的Cu催化劑。首先，采用濕化學(xué)法制備了雙氫氧化物納米片(CuAl-LDH)。然后將前驅(qū)體在空氣中退火以形成預(yù)催化劑。在CO₂RR條件下，通過(guò)氣體擴(kuò)散電極(GDE)對(duì)材料進(jìn)行原位重構(gòu)得到最終的Cu基催化劑，分別表示為Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O。

SEM和TEM圖像顯示，Al-Cu/Cu₂O具有致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由表面粗糙的小納米顆粒組成(圖2A、B)。從圖2C的高分辨率TEM圖像中，可以發(fā)現(xiàn)晶格間距分別為2.08和2.12 ?，分別屬于Cu(111)和Cu₂O(200)面。Cu/Cu₂O對(duì)照樣品的形貌和結(jié)構(gòu)特征與Al-Cu/Cu₂O相似。通過(guò)元素映射圖(圖2D)和線(xiàn)性?huà)呙枳V圖(圖2E)觀(guān)察到元素分布，其中Cu、O和Al均勻分布在Al-Cu/Cu₂O中。Cu/Cu₂O也呈現(xiàn)出均勻的元素組成。

本文采用準(zhǔn)原位XPS探測(cè)電極材料的表面物質(zhì)(圖2F)。從Al-Cu/Cu₂O及其預(yù)催化劑的Al 2p + Cu 3p XPS譜圖(圖2F)可以看出，電化學(xué)處理后，Cu 3p峰向較低的結(jié)合能方向移動(dòng)，而Al 2p峰除了強(qiáng)度明顯降低外，基本保持不變。結(jié)果表明，在預(yù)處理?xiàng)l件下，預(yù)催化劑中的Al被蝕刻，而Al原子由于其含量足夠低而被相鄰的Cu和O原子穩(wěn)定。Al-Cu/Cu₂O的Cu 2p峰比Cu/Cu₂O的Cu 2p峰具有更高的結(jié)合能，表明Al-Cu/Cu₂O中Cu具有更高的價(jià)態(tài)。

此外，作者還利用XAS和XES原位表征技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)Cu在CO₂RR過(guò)程中的局部電子結(jié)構(gòu)。圖2G顯示了不同應(yīng)用電位下Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O的Cu的K邊XANES光譜。在開(kāi)路電壓(OCP)下的吸收近邊位置接近CuO參考值，表明樣品的初始氧化態(tài)相對(duì)較高。

一旦施加負(fù)電位，Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O中Cu的價(jià)態(tài)都明顯降低。結(jié)果表明，在-1.0 V時(shí)，Al-Cu/Cu₂O的平均Cu氧化態(tài)為0.34，顯著高于Cu/Cu₂O的平均Cu氧化態(tài)(0.10)。這些結(jié)果表明，在CO₂RR過(guò)程中，親氧金屬Al能修飾Cu的局部電子結(jié)構(gòu)。

為了探究Al-Cu/Cu₂O的表面親氧性，作者進(jìn)行了電化學(xué)氫氧離子吸附(OH_ad)和解吸實(shí)驗(yàn)。如圖2J所示，在CV曲線(xiàn)上，Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O均在324和621 mV左右出現(xiàn)Cu⁰-Cu⁺氧化還原峰。重要的是，在Al-Cu/ Cu₂O上檢測(cè)到與OH_ad相關(guān)的峰值約為390 mV，而在Cu/Cu₂O上沒(méi)有觀(guān)察到明顯的信號(hào)。OH_ad的吸附強(qiáng)度增強(qiáng)表明Al-Cu/Cu₂O的親氧性強(qiáng)于Cu/Cu₂O。

此外，還進(jìn)行了熒光探針實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了催化劑與OH_ad在CO₂RR中相互作用的差異。以非熒光對(duì)苯二甲酸(TPA)為探針，與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的?OH自由基反應(yīng)生成熒光的2-羥基對(duì)苯二甲酸，Al-Cu/Cu₂O的熒光強(qiáng)度明顯高于Cu/Cu₂O，說(shuō)明親氧Al-Cu/Cu₂O能促進(jìn)*OH活性物質(zhì)的生成。它促進(jìn)了含氧中間體的形成，從而影響了反應(yīng)途徑。

圖3. CO₂RR性能

電化學(xué)測(cè)試表明，乙醇和乙烯是主要的C₂₊產(chǎn)物，其次是乙酸和正丙醇。在外加電位作用下，Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O對(duì)C₂₊產(chǎn)物FE呈火山狀依賴(lài)關(guān)系，且Al-Cu/Cu₂O對(duì)C₂₊的選擇性顯著高于Cu/Cu₂O對(duì)C₂₊的選擇性。在-1.0 V時(shí)，Al-Cu/Cu₂O的C₂₊最大FE可達(dá)84.5%，其中C₂₊醇的FE為55.2%(圖3C)。特別是，在寬電位范圍內(nèi)，Al-Cu/Cu₂O上C₂₊醇與乙烯的FE比大于1，在-1.0 V時(shí)甚至超過(guò)2，表明對(duì)醇產(chǎn)物的選擇性更高(圖3D)。

Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O上C₂₊產(chǎn)物和C₂₊醇的電流密度如圖3E、F所示。值得注意的是，C₂₊產(chǎn)物和C₂₊醇在Al-Cu/Cu₂O上的最大電流密度分別為539.9和354.2 mA cm^-2，分別是Cu/Cu₂O上的1.6倍和2.1倍。

基于以上結(jié)果，本文提出了一種表面親氧控制機(jī)制來(lái)解釋Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O催化性能的差異(圖3G)。由于Al摻雜物對(duì)氧的高親和力，在CO₂RR過(guò)程中可以增強(qiáng)Cu基催化劑對(duì)*OH等活性氧物種的吸附。在CO₂RR中，乙醇和乙烯通常經(jīng)歷相同的中間體直到*O解離。這意味著增強(qiáng)對(duì)*O的吸附將有利于最終的乙醇生成。

圖4. 原位表征

為了深入了解機(jī)制，作者采用原位拉曼光譜和原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATRFTIRS)測(cè)量來(lái)確定CO₂RR過(guò)程中可能的中間體。圖4A、B顯示了不同電位下制備的工作電極的拉曼光譜。

在362 cm^-1和2064 cm^-1處出現(xiàn)的峰可以分別歸因于吸附的*CO在Cu的旋轉(zhuǎn)受挫和C≡O(shè)拉伸。Al-Cu/Cu₂O的*CO信號(hào)越明顯，說(shuō)明其表面具有較高的*CO覆蓋率，有利于C-C的耦合。在約530 cm^-1處，峰值強(qiáng)度逐漸增加，這可歸因于CuO_x物質(zhì)，表明存在氧化銅的還原過(guò)程。在704 cm^-1附近的峰可以歸因于被吸附的*OH (OH_abs)，來(lái)自于H₂O的解離。

圖4C顯示，Al-Cu/Cu₂O上的Cu-OH_abs強(qiáng)度高于Cu/Cu₂O，這可能與Al-Cu/Cu₂O表面較高的親氧性有關(guān)。在圖4D、E的ATR-FTIRS光譜中，約2125 cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)于*CO吸附的頂部構(gòu)型，這是CO₂活化和還原的證據(jù)。此外，位于1645 cm^-1附近的一個(gè)不太明顯的特征峰可歸類(lèi)為*OCCOH中間體，表明發(fā)生C-C耦合。在大約1316和1114 cm^-1處也檢測(cè)到乙醇的關(guān)鍵*OC₂H₅中間體，證實(shí)了乙醇途徑的存在。

為了進(jìn)一步說(shuō)明Al-Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O在乙醇生成方面的差異，作者比較了*OC₂H₅的相對(duì)吸附強(qiáng)度。如圖4F所示，Al-Cu/Cu₂O的*OC₂H₅強(qiáng)度高于Cu/Cu₂O。特別是在最優(yōu)電位處差異最為明顯，這與圖3C的結(jié)果一致。這表明Al的摻雜提高了Cu催化劑的表面親氧性，從而誘導(dǎo)了含氧中間體(*OC₂H₅)的吸附，促進(jìn)了乙醇的生成。

圖5. 理論計(jì)算

圖5A、B顯示了模型中不同反應(yīng)中間體的反應(yīng)途徑和自由能。Al-Cu/Cu₂O的第一步C-C耦合需克服0.13 eV，低于Cu/Cu₂O的0.32 eV。在選擇性分支上，Al-Cu/Cu₂O上從*CH₂CHO到CH₃CHO的自由能變化小于*CH₂CHO到*C₂H₄的自由能變化，乙醇途徑和乙烯途徑的最終能級(jí)之間存在0.18 eV的能差，表明這一過(guò)程更有利于乙醇的生產(chǎn)。而Cu/Cu₂O則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。

然后，作者比較了兩種模型上*CH₂CHO與*CH₃CHO或*C₂H₄的自由能差(圖5C)。在Al-Cu/Cu₂O上，計(jì)算得到*CH₃CHO步驟和*C₂H₄步驟之間的能隙為-0.65 eV，低于Cu/Cu₂O上的能隙(0.27 eV)，表明兩種還原途徑發(fā)生了切換這可能是由于Al摻雜劑的加入改變了含氧中間體對(duì)Cu位點(diǎn)的親和力，從而增強(qiáng)了乙醇的生成途徑。

此外，還計(jì)算了目標(biāo)產(chǎn)物的解吸能(圖5D)。乙醇在Al-Cu/Cu₂O上的解吸能明顯低于乙烯在Al-Cu/Cu₂O上的解吸能，且兩者之間的差異大于Cu/Cu₂O上的解吸能，說(shuō)明反應(yīng)更傾向于生成乙醇。

文獻(xiàn)信息

Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ⁺ Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06697

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/07/0b5232eba4/

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