1. 楊槐/張?zhí)m英/胡威AEM：無隔膜原位雙固化固態(tài)聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定鋰金屬電池

對于全固態(tài)鋰離子電池而言，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）應(yīng)具有高離子傳導(dǎo)性，并與所有電池組件保持界面接觸。然而，由于使用了惰性和非離子傳導(dǎo)性隔膜，常用的原位隔膜輔助方法降低了離子傳導(dǎo)性。

圖1 DC-SPE的合成示意

北京大學(xué)楊槐、張?zhí)m英、北京科技大學(xué)胡威等報(bào)告了一種簡便的無隔膜雙重固化策略，該策略結(jié)合了電池外部的紫外固化和電池內(nèi)部的熱固化，其中第二次熱聚合過程在不犧牲離子導(dǎo)電性的情況下改善了界面特性。具體而言，富醚丙烯酸酯單體的預(yù)紫外固化可在形成自立膜的同時(shí)提供基本的離子導(dǎo)電性，而隨后電池內(nèi)乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）的原位熱固化則可在電池裝配應(yīng)力的作用下，通過 VEC 對電極的潤濕效應(yīng)改善界面性能。

圖2 DC-SPE的電化學(xué)性能

因此，由此產(chǎn)生的 DC-SPE 具有高離子電導(dǎo)率（25℃時(shí)為0.3 mS cm^-1）、寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（4.64 V vs Li/Li⁺）和更好的界面特性。原位形成的 DC-SPE 能有效抑制鋰枝晶的生長，并在高電流密度下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的對稱鋰電池循環(huán)性能（在 0.2 mA cm^-2 和 0.2 mAh cm^-2 條件下超過 700 小時(shí)）。此外，含有 LiFePO₄ 的全固態(tài)鋰金屬電池（LMB）在 40℃、1C 倍率下表現(xiàn)出高庫侖效率（>99.93%）和超穩(wěn)定循環(huán)穩(wěn)定性（900 次循環(huán)）。雙固化策略提供了一種全新的原位處理方法，避免了使用昂貴的惰性隔膜，可廣泛應(yīng)用于全固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)。

圖3 全固態(tài)電池性能

Separator-Free In Situ Dual-Curing Solid Polymer Electrolytes with Enhanced Interfacial Contact for Achieving Ultrastable Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301470

2. 劉軍/劉奇Materials Today：調(diào)節(jié)P2-型層狀氧化物正極的電子分布，實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的實(shí)用化

對于過渡金屬氧化物材料而言，高Ni含量是獲得高比容量的有效方法。然而，理論容量是由過渡金屬離子的一定量可變電荷決定的。比電壓窗口中容量的增加可能歸因于堿離子更容易傳輸，而不是更多的活性元素。

圖1 所獲樣品的結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)

華南理工大學(xué)劉軍、香港城市大學(xué)劉奇等借用鋰離子電池中富鎳材料的理論，在P2-型層狀氧化物材料中加入過量的鎳元素，形成Jahn-Teller活性Ni³⁺離子。研究顯示，約25%-61%的Ni³⁺離子可有效促進(jìn)Na⁺離子的脫嵌，這是因?yàn)镹a⁺的擴(kuò)散能壘降低，吸附能增加。因此，優(yōu)選的”富鎳”材料Na_0.67Mn_0.45Ni_0.22Co_0.33O₂（Ni-R1）在2.0-4.25 V的電壓范圍內(nèi)顯示出114 mA h g^-1的可逆比容量。當(dāng)電流密度增加到1 A g^-1時(shí)，比容量仍為100 mAh g^-1，1000次循環(huán)后的容量保持率為 80%。

圖2 電化學(xué)性能

深入的研究證明，在合成階段，Jahn-Teller活性Ni³⁺離子能有效調(diào)節(jié)周圍離子的價(jià)電子分布。然而，當(dāng)Ni³⁺含量增加到74%時(shí)，它將促進(jìn)Jahn-Teller畸變，從而使電池倍率性能急劇下降?？傮w而言，該研究提供了一種簡單而有效的方法，可在合適的電壓范圍內(nèi)增加容量，以滿足應(yīng)用需要。

圖3 提高容量的機(jī)制

Regulating electron distribution of P2-type layered oxide cathodes for practical sodium-ion batteries. Materials Today 2023. DOI: 10.1016/j.mattod.2023.06.021

3. 曾林/趙天壽Nature子刊：三維分層石墨烯基質(zhì)助力穩(wěn)定的鋅負(fù)極

水系鋅離子電池的金屬鋅負(fù)極存在嚴(yán)重的枝晶和副反應(yīng)問題，這會導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，尤其是在高倍率和高容量情況下。

圖1 材料制備及表征

南方科技大學(xué)曾林、趙天壽院士等提出了一種利用自支撐、輕質(zhì)、親鋅的三維分層石墨烯基質(zhì)（包括摻雜 N 的石墨烯納米纖維簇、垂直石墨烯陣列和多通道碳基質(zhì)）來構(gòu)建具有優(yōu)異倍率和容量的高性能、穩(wěn)定鋅復(fù)合負(fù)極的新方法。具體而言，通過一步熱 CVD 工藝合成的 3D-RFGC 矩陣具有高表面積、多孔性和均勻的多孔結(jié)構(gòu)，可有效降低局部電流密度，減少Zn²⁺離子濃度梯度，并確保均勻的電場分布以調(diào)節(jié)Zn沉積。因此，具有豐富親鋅位點(diǎn)的垂直石墨烯陣列（VGs）和石墨烯納米纖維簇（GFs）的表面修飾促進(jìn)了具有高電流密度和表面積容量的高性能鋅金屬負(fù)極的實(shí)現(xiàn)。

圖2 不同電極在半電池中的電化學(xué)性能

電化學(xué)測試顯示，工程化的3D-RFGC@Zn負(fù)極在120 mA cm^-2的高電流密度下，經(jīng)過3000次循環(huán)后，CE值達(dá)到99.67%，過電位更低，令人印象深刻。采用3D-RFGC@Zn負(fù)極的對稱電池在7200次循環(huán)過程中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，具有平坦沉積和快速動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)。尤其值得注意的是，3D-RFGC@Zn負(fù)極在電流密度為80 mA cm^-2時(shí)表現(xiàn)出色，可在2400小時(shí)內(nèi)以80 mAh cm^-2的超高容量穩(wěn)定運(yùn)行。此外，當(dāng)將這些三維石墨烯基質(zhì)加入V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn、MnO₂@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn電容器等全電池中時(shí)，由于它們能夠促進(jìn)鋅的均勻沉積，因此有助于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性。這種采用三維石墨烯基質(zhì)作為鋅負(fù)極的策略為開發(fā)能夠在高倍率、高容量和高放電深度條件下工作的金屬負(fù)極提供了一條前景廣闊的途徑。

圖3 用于全電池和電容器的3D-RFGC@Zn負(fù)極的電化學(xué)性能

3D hierarchical graphene matrices enable stable Zn anodes for aqueous Zn batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39947-8

4. 延衛(wèi)/王嘉楠AFM：集成等離子體策略調(diào)節(jié)界面化學(xué)，實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電中平面鋰生長

固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）被認(rèn)為是下一代儲能設(shè)備中極具潛力的候選產(chǎn)品，但它們?nèi)匀幻媾R著因界面不兼容而導(dǎo)致的鋰枝晶生長不可控的問題。

圖1 集成等離子體（IP）策略和工作機(jī)制示意圖

西安交通大學(xué)延衛(wèi)、王嘉楠等提出了一種”集成等離子體（IP）”的夾層構(gòu)建策略，該策略集成了金屬還原和氣相沉積功能，其特點(diǎn)是能夠提供可調(diào)控和可量化的化學(xué)調(diào)節(jié)，以控制固態(tài)電解質(zhì)（SSE）上的表面濃度（Csurface）以及引入的金屬元素和電負(fù)性元素（ARE/M）的原子比。聚焦離子束（FIB）、透射電子顯微鏡（TEM）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）證實(shí)，IP-LAGP與鋰負(fù)極之間的原位反應(yīng)同步產(chǎn)生了銀鋰合金、鋰氟和無定形碳，從而使IP-LAGP |鋰界面實(shí)現(xiàn)了親密接觸。通過調(diào)節(jié)F和Ag的原子比為≈2.6，使用IP-LAGP的對稱電池具有較小的阻抗（512Ω）和較低的成核過電位（66 mV）。

圖2 低溫 TEM（Cryo-TEM）形態(tài)分析

低溫TEM（Cryo-TEM）、多物理場仿真和X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）結(jié)果表明，IP-LAGP使鋰的沉積形態(tài)呈平面狀，從而降低了局部電流密度，阻止了鋰枝晶在LAGP中的傳播。因此，使用IP-LAGP、鋰負(fù)極和NCM811正極組裝的 SSLMB電池在0.2 C下顯示出173.5 mAh g^-1的初始容量以及1000 次循環(huán)后穩(wěn)定的庫侖效率（>99%）?？紤]到等離子體技術(shù)的多功能性，包括金屬還原、氣相沉積、結(jié)晶度調(diào)節(jié)和晶格生長，該IP策略可為各種先進(jìn)存儲系統(tǒng)提供另一條開發(fā)高化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性固態(tài)電解質(zhì)的途徑。

圖3 原始 LAGP、Ag-LAGP 和 IP-LAGP SSE在不同電池系統(tǒng)中的電化學(xué)性能

Integration Plasma Strategy Controlled Interfacial Chemistry Regulation Enabling Planar Lithium Growth in Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304929

5. 三單位AFM：鎂離子摻雜和微結(jié)構(gòu)工程助力釩酸銨正極5000次循環(huán)！

層狀釩酸銨材料由于分子量小、離子半徑大，因此具有顯著的重量比容量和離子傳輸速率。然而，Zn²⁺和V-O鍵的強(qiáng)靜電相互作用以及N-H…O鍵的脆弱離子鍵阻礙了它們的發(fā)展。

圖1 材料制備及表征

廣東工業(yè)大學(xué)李成超、山東高等技術(shù)研究院郭瑞強(qiáng)、江蘇大學(xué)劉云建等報(bào)告了摻入Mg²⁺的NH₄V₄O₁₀材料，其伴有花狀形貌，可降低遷移能壘并抑制胺的溶解。研究顯示，由于三維花狀形貌以及Mg²⁺和結(jié)構(gòu)水的共同作用，Zn²⁺…V-O的結(jié)合顯著增強(qiáng)，并構(gòu)建了額外的離子通道。此外，預(yù)鈍化的Mg²⁺增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的完整性，防止了不可逆脫氨，從而獲得了極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，MNVO提供了更平滑的Zn²⁺擴(kuò)散路徑，遷移障礙更低。

圖2 電化學(xué)性能研究

得益于這些優(yōu)勢，MNVO正極在0.1 A g^-1條件下顯示出410 mAh g^-1的高比容量、令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 A g^-1條件下經(jīng)過5000次循環(huán)后，容量保持率為 90.2%）以及0.4-1.5 V內(nèi)的倍率能力（25 A g^-1條件下為118 mAh g^-1）。此外，作者還通過多重分析研究了MNVO正極的鋅離子存儲機(jī)制?？傮w而言，這項(xiàng)工作為獲得水系可充鋅離子電池和其他金屬離子電池的高性能正極提供了一個(gè)很有前景的方向。

圖3 動(dòng)力學(xué)研究

Magnesium Ion Doping and Micro-Structural Engineering Assist NH4V4O10 as a High-Performance Aqueous Zinc Ion Battery Cathode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306205

6. 姚彥AEM：僅需3%鎂摻雜，大幅度提高鋰負(fù)極-固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性

固態(tài)鋰金屬電池具有高比能量和安全潛能，已成為電動(dòng)汽車的一項(xiàng)前景廣闊的技術(shù)。然而，在電池制造過程中實(shí)現(xiàn)鋰與電解質(zhì)的親密接觸仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。為了促進(jìn)密切接觸，需要足夠的制造壓力，但這種壓力會導(dǎo)致鋰變形并滲入電解質(zhì)，從而導(dǎo)致電池性能不佳。

圖1 對稱電池阻抗和形態(tài)隨制造壓力的變化

休斯頓大學(xué)姚彥等提出了一種方法，通過加入3%的鎂來改變鋰的應(yīng)變硬化行為，從而在電池制造過程中實(shí)現(xiàn)金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的親密接觸。這種Li─Mg負(fù)極能夠承受很高的制造壓力（50-65 兆帕）而不會滲透電解質(zhì)。相比之下，純鋰負(fù)極很難保持接觸而無電解質(zhì)滲透的風(fēng)險(xiǎn)。純鋰遵循Voce硬化定律，允許無約束變形，而Li─Mg則不同，它遵循Swift硬化定律，在壓縮應(yīng)力下隨應(yīng)變而增強(qiáng)。

圖2 Li和Li─Mg在壓縮應(yīng)力下的變形

此外，有限元分析表明，與純鋰不同，Li─Mg不會穿透固態(tài)電解質(zhì)表面的缺陷。采用Li─Mg電極的對稱電池的臨界電流比鋰金屬電極高出 200%。因此，這種方法可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的大電流循環(huán)。這種方法在需要高壓以確保鋰與電解質(zhì)親密接觸與保護(hù)電解質(zhì)之間取得了平衡。這項(xiàng)工作的研究強(qiáng)調(diào)了金屬電極的機(jī)械性能在固態(tài)電池加工中的重要性。

圖3 臨界電流密度測試

Taming Metal–Solid Electrolyte Interface Instability via Metal Strain Hardening. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300679

7. AEM：促進(jìn)鋰金屬均勻生長的機(jī)械種子機(jī)制

電化學(xué)沉積過程中的鋰枝晶生長是限制鋰金屬負(fù)極商業(yè)化的一個(gè)主要問題。最近，有人根據(jù)低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）結(jié)合經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬提出了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，表明鋰在生長過程中存在無序相變（DOPT）。這項(xiàng)研究潛在地提出了一個(gè)重要概念，即無序相可能是控制（非）均勻鋰枝晶生長的關(guān)鍵參數(shù)，并促使人們利用統(tǒng)一多尺度原子計(jì)算系統(tǒng)地了解鋰、鎳和鉀等堿金屬的生長機(jī)制。

圖1 “機(jī)械種子”概念促進(jìn)同源鋰生長

慶熙大學(xué)Duho Kim、漢陽大學(xué)Joonmyung Choi等受DOPT動(dòng)力學(xué)的啟發(fā)，基于從原子（DFT）到宏觀（MD）尺度的多尺度模擬，揭示了在電化學(xué)沉積/剝離過程中實(shí)現(xiàn)鋰金屬均勻生長的機(jī)械種子（MS）概念，以促進(jìn)安全的鋰金屬電池。基于大量熱力學(xué)無序能數(shù)據(jù)集，在DFT輔助多尺度模擬的基礎(chǔ)上，將雙體相互作用解耦為三種類型：i) 類晶體；ii) 長；iii) 短鋰─鋰鍵。這些雙體相互作用的貢獻(xiàn)為控制電化學(xué)沉積過程中的無序-有序相變提供了力學(xué)因素。

圖2 闡明MS效應(yīng)的宏觀和動(dòng)態(tài)機(jī)制

在DFT結(jié)果的基礎(chǔ)上，作者構(gòu)建了無序的核殼和橫截面MD模型，并依次進(jìn)行了觀察，以加強(qiáng)從壓縮誘導(dǎo)調(diào)制中得出的有趣概念。與壓縮應(yīng)變（??）= 0.00和0.10的球形模型相比，在適度壓縮條件下，宏觀上無序的內(nèi)核平滑地轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛳?，沒有形成孔隙，而且動(dòng)力學(xué)可能顯示出一種取決于機(jī)械條件的DOPT動(dòng)力學(xué)。在一維模型中，電化學(xué)沉積在?? = 0.05時(shí)沉積鋰金屬表面溫和，而在其他情況下則出現(xiàn)粗糙。不同高度的表面積測量和晶界附近的原子位移證明了鋰金屬負(fù)極的生長依賴性。作者對統(tǒng)一原子計(jì)算的具體研究為定制（非）均勻鋰生長提供了一個(gè)有趣的方向。此外，MS機(jī)制有望成為探索安全穩(wěn)定的鋰金屬電池的通用策略。

圖3 MS條件下鋰金屬生長行為的研究

Mechanical Seed Mechanism to Facilitate Homogeneous Li Metal Growth. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300816

8. Adv. Sci.：高室溫導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)，可達(dá)7.12×10^-4 S cm^-1

聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有多個(gè)氧原子，可以與鋰離子配位，從而有效促進(jìn)基質(zhì)內(nèi)的離子傳導(dǎo)途徑。然而，PEO在室溫下具有較高的結(jié)晶度，會干擾聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)和鋰離子運(yùn)動(dòng)。因此，緩慢的鋰離子動(dòng)力學(xué)最終導(dǎo)致基于PEO的聚合物電解質(zhì)在鋰金屬電池工作溫度下的導(dǎo)電性較差（室溫下≈10^-8 至 10^-5 S cm^-1），從而影響了電池的整體性能。

圖1聚合物的制備

卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Jay F. Whitacre、Krzysztof Matyjaszewski等提供了一種實(shí)用而簡單的設(shè)計(jì)策略，通過調(diào)整單體結(jié)構(gòu)在聚合物骨架上引入離子導(dǎo)電基團(tuán)，從而顯著提高室溫下的離子導(dǎo)電性。具體而言，這項(xiàng)工作研究了兩種氧降冰片烯基聚合物（P1和P2），并分析了它們的穩(wěn)定性/電化學(xué)性能。P2（二官能化PEO，聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈）具有酯連接，可確保結(jié)合最大數(shù)量的PEO垂體單元，而 P1（單官能化PEO側(cè)鏈）通過醚連接由阻礙較少的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元組成，可提高材料在負(fù)氧化還原電位下的電化學(xué)穩(wěn)定性。這種用于固相鋰離子電解質(zhì)的獨(dú)特瓶底式聚合物設(shè)計(jì)極大地促進(jìn)了鋰離子在固態(tài)中的傳輸，從而使電池具有與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)相媲美的出色性能。

圖2 聚合物電解質(zhì)的特性

結(jié)果表明，在所有P1和P2系列聚合物中，聚合度（DP）值為150的P1具有最佳的機(jī)械強(qiáng)度和最高的離子導(dǎo)電率（室溫下為 7.12×10^-4 S cm^-1）。在長期對稱循環(huán)過程中，P1-SPE表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性和與鋰金屬的穩(wěn)定接觸。值得注意的是，當(dāng)采用P1電解質(zhì)（鋰|P1電解質(zhì)|LFP）組裝鋰金屬電池時(shí)，這些電池呈現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，例如在中等高電流密度（0.1和2 C倍率下分別為144.1和 93.0 mA h g^-1）和長循環(huán)（550 次循環(huán)后容量保持率為 97%）下的優(yōu)異性能。該設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)非常成功，具有良好/可調(diào)的機(jī)械完整性和高鋰離子電導(dǎo)率，適用于帶有金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池。此外，其分子設(shè)計(jì)非常簡單，在聚合物骨架上增加了氧原子，這使得能夠超越最先進(jìn)的SPE離子電導(dǎo)率值，從而為創(chuàng)造與SPE搭配使用的更安全的LMB提供了多種可能性。

圖3 帶有LFP正極的P1和P2電解質(zhì)在室溫下的電化學(xué)性能

Highly Conductive Polyoxanorbornene-Based Polymer Electrolyte for Lithium-Metal Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302932