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成果展示

由于氧還原反應(yīng)（ORR）的高活性，非常需要具有單原子Fe-N₄構(gòu)型的Fe-N-C催化劑。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）的固有活性有限，耐久性不理想，嚴重制約了其實際應(yīng)用。

基于此，清華大學(xué)王定勝副教授（通訊作者）等人報道了通過“預(yù)約束”策略，將[Co₄(mbm)₄Cl₄(CH₄OH)₄]（bm=1H-苯并[d]米唑-2-甲基醇酸酯和mbm=1-Mebm）分子簇（MCs）和Fe(acac)₃分別作為Co₄和Fe₁金屬前體，實現(xiàn)了鈷金屬原子簇（Co₄ ACs）修飾的Fe-N₄ SACs共嵌在N摻雜碳基體（Co₄/Fe₁@NC）上。mbm的螯合有機配體與Co₄金屬中心表現(xiàn)出很強的螯合作用，可有效地防止Co隨機分散體的形成和后續(xù)熱解過程中Co₄ ACs聚集成大納米顆粒。

HAADF-STEM和XAS均證實，Co₄ ACs和Fe SACs在NC基體中共存。更重要的是，所制備的Co₄/Fe₁@NC催化劑在0.5 M H₂SO₄中表現(xiàn)出0.835 V的半波電位（E_1/2），比Fe₁@NC（0.785 V）、商用Pt/C（0.814 V）和許多其他PGM-free催化劑更高。密度泛函理論（DFT）計算證實，在Fe-N₄位點周圍構(gòu)建相鄰Co₄ ACs結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，其中由于Fe-N₄位點的d軌道電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制，極大降低了ORR的熱力學(xué)勢壘。

此外，Co₄/Fe₁@NC催化劑具有優(yōu)異的H₂-O₂燃料電池性能，峰值功率密度為840 mW/cm²，在PEMFCs中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。同時，實驗和理論結(jié)果都證明，F(xiàn)e₄ ACs的引入也能提高Fe-N₄的ORR活性，促進ORR動力學(xué)過程，但Fe₄/Fe₁@NC體系的ORR性能不如Co₄/Fe₁@NC體系。該工作強調(diào)了一種新的策略，即通過引入原子分散的多金屬中心來提高Fe-N₄基團的內(nèi)在活性，以理解和調(diào)制電子結(jié)構(gòu)。

研究背景

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）具有“零”碳排放、高容量功率和天然的CO₂耐受性等優(yōu)點，是解決能源危機和環(huán)境問題最有前途的可再生能源轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。氧還原反應(yīng)（ORR）的反應(yīng)動力學(xué)緩慢，需要鉑族金屬（PGM）基催化劑，被認為是限制反應(yīng)潛力的步驟。

具有Fe-N₄構(gòu)型的單原子催化劑（SACs）具有較高的活性和對ORR的4e^–選擇性，但剛性Fe-N₄對氧中間體的吸附能較差，導(dǎo)致其固有活性有限，會出現(xiàn)嚴重的降解，特別是在酸性介質(zhì)中。因此，探索高效的Fe基原子分散催化劑（Fe-ADCs），既表現(xiàn)出高效的ORR性能，又保持長期耐用性，也更具挑戰(zhàn)性，特別是在酸性介質(zhì)中獲得可行的活性仍然具有挑戰(zhàn)性。

最近，團簇修飾的Fe-N₄ SACs被認為是協(xié)同提高Fe-N₄在酸性介質(zhì)中的ORR活性和穩(wěn)定性的有希望的候選者。由于Fe-N₄ SACs與金屬ACs之間的電子態(tài)不同，通過引入金屬ACs來調(diào)節(jié)Fe-N₄活性位點的電子結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)ORR性能最大化的一種有前景的策略。在穩(wěn)定碳載體上合成尺寸選擇型活性炭，由于其表面能較高，仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

圖文導(dǎo)讀

首先，將合成的Co₄ MCs和Fe(acac)₃引入含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基唑啉的甲醇溶液中合成Co₄/Fe₁@ZIF-8復(fù)合材料，并將其轉(zhuǎn)移到50 mL Teflon內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，120 °C密封4 h。最后，通過高溫?zé)峤猓?000 oC Ar-2h/NH₃-0.5 h）得到具有Co₄ ACs和Fe SACs活性位點的N摻雜多孔碳基底（記為Co₄/Fe₁@NC）。SEM顯示，單個Co₄/Fe₁@NC碳基體的尺寸在50-100 nm范圍內(nèi)。低倍率STEM圖像顯示了碳基體的十二面體形貌，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，可顯著促進傳質(zhì)過程。

圖1. Co₄/Fe₁@NC的合成示意圖

圖2. Co₄/Fe₁@NC的表征

圖3. Co₄/Fe₁@NC的結(jié)構(gòu)表征

線性掃描伏安法（LSV）結(jié)果表明，Co₄/Fe₁@NC表現(xiàn)出最高的ORR催化活性，在1600 rpm時，起始電位（E_onset）為0.980 V，E_1/2為0.835 V，超過了Fe_4/Fe₁@NC（0.810 V）、Fe₁@NC（0.785 V）、Pt/C（0.814 V）和Co-Fe-NC基催化劑的E_1/2值。Co₄/Fe₁@NC的Tafel斜率為60.92 mV/dec，小于Fe₄/Fe₁@NC（62.00 mV/dec）、Fe₁@NC（70.40 mV/dec）和Pt/C（87.84 mV/dec）。

Co₄/Fe₁@NC的H₂O₂產(chǎn)率低至~1%，電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.95以上，表明4e^–途徑占主導(dǎo)地位。在0.6 V-1.0 V之間連續(xù)循環(huán)10000次后，Co₄/Fe₁@NC提供了最好的ORR耐久性，E_1/2損耗僅為15 mV，小于Fe₁@NC（48 mV）和Fe₄/Fe₁@NC（22 mV）。電化學(xué)ORR結(jié)果表明，Co₄和Fe₁的共存對ORR活性和耐久性起著至關(guān)重要的作用。

圖4. Co₄/Fe₁@NC的半電池和H₂-O₂ PEMFCs測試

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Co₄ ACs位點對提高Fe-N₄ ORR活性的調(diào)制作用。作者構(gòu)建了Co₄/Fe₁@NC、Fe₄/Fe₁@NC和Fe₁@NC三種不同的弛豫原子結(jié)構(gòu)。從O*到OH*的第三步是自由能上坡的速率決定步驟（RDS），表明OH*的形成決定了ORR的動力學(xué)和活性。在RDS中，Co₄/Fe₁@NC的自由能變化遠低于Fe₄/Fe₁@NC和Fe₁@NC，表明在3種結(jié)構(gòu)中Co₄/Fe₁@NC是最有利于熱力學(xué)削弱O*在Fe-N₄位點上結(jié)合的結(jié)構(gòu)。

投影態(tài)密度（PDOS）計算發(fā)現(xiàn)，對比Co₄/Fe₁@NC中Fe原子的費米能級，d帶中心估計為-1.31 eV，與Fe₁@NC模型（-0.82 eV）相比，出現(xiàn)明顯的下移。DFT計算結(jié)果表明，Co₄ ACs與Fe-N₄結(jié)構(gòu)的耦合可以動態(tài)調(diào)節(jié)Fe-N₄活性中心的電子結(jié)構(gòu)，預(yù)測Co₄/Fe₁@NC在ORR過程中具有良好的電催化性能。

圖5. Co₄/Fe₁@NC的機理研究

文獻信息

Construction of Co₄ Atomic Clusters to Enable Fe-N₄ Motifs with Highly Active and Durable Oxygen Reduction Performance. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303185.

https://doi.org/10.1002/anie.202303185.

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