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丁云杰/董文銳/嚴(yán)麗Angew.：首次報(bào)道！Rh1/POPs的硫中毒和自恢復(fù)

硫（S）中毒和再生是金屬催化劑的全球性致命挑戰(zhàn)，即使在ppm水平，對(duì)單金屬位點(diǎn)催化劑的硫中毒及其再生研究較少。

基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員、董文銳研究員和嚴(yán)麗研究員等人首次報(bào)道了在工業(yè)化的單原子銠位點(diǎn)催化劑（Rh₁/POPs）上提出了硫中毒但自恢復(fù)的方法。在1000 ppm H₂S共投料條件下，Rh₁/POPs的周轉(zhuǎn)頻率從4317 h^-1降至318 h^-1，但在退出H₂S后可以自恢復(fù)至4527 h^-1，而Rh納米顆粒的活性和自恢復(fù)能力較差。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Rh₁/POPs在硫中毒和自恢復(fù)中的理論機(jī)理，并提出了乙烯加氫甲酰化反應(yīng)過(guò)程。作者還計(jì)算了Rh₁/POPs分子模型的吉布斯自由能，將PPh₃的框架簡(jiǎn)化為PH₃。

正常情況下，活性（C）HRh(CO)(PH₃)₂通過(guò)合成氣處理來(lái)源于（A）HRh(CO)(PH₃)₃或（B）HRh(CO)₂(PH₃)₂，然后由于CO解離和C₂H₄配位形成（D）HRh(C₂H₄)(CO)(PH₃)₂。

隨后，氫化物以11.8 kcal/mol（Ts-1）的勢(shì)壘進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成（E）(C₂H₅)Rh(CO)₂(PH₃)₂，再通過(guò)CO插入再生硫?；浜衔铮?strong>F）(C₂H₅CO)Rh(CO)(PH)₂，吉布斯自由能壘為12.5 kcal/mol（Ts-2）。不飽和Rh?；浜衔铮?strong>F）經(jīng)H₂吸附解離形成（G） (C₂H₅CO)Rh(H₂)(CO)(PH₃)₂和（H）(C₂H₅CO)Rh(H)₂(CO)(PH₃)₂，然后C₂H₅CO的氫解分別以11.7和15.7 kcal/mol的吉布斯自由能壘完成催化循環(huán)，并伴隨有（C’）HRh(CO)₂(PH₃)₂的再生和C₂H₅CHO的生成。

Sulfur Poisoning and Self-Recovery of Single-Site Rh₁/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304282.

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