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電化學還原二氧化碳(CO₂)為將間歇性可再生能源儲存在化學燃料中提供了一種有前景的手段，促進了碳中和能源在交通和化工領域的使用。迄今為止，銅(Cu)仍然是通過CO₂還原反應(CO₂RR)產(chǎn)生碳氫化合物和氧化物的最高效的電催化劑。

在烴類產(chǎn)物中，最簡單的甲烷(CH₄)由于與現(xiàn)有天然氣基礎設施的良好兼容性而引人注目。然而，目前的Cu基催化劑表現(xiàn)出CH₄選擇性不足，導致反應后產(chǎn)物分離的經(jīng)濟損失較大，這也使得目前電化學CO₂RR的應用有限。

基于此，普林斯頓大學Emily A. Carter和加州大學黃昱(共同通訊)等人展示了一種具有致密孿晶邊界(TB)(tw-Cu)的高(111)取向的銅箔電催化劑，該催化對CH₄的法拉第效率可以高達86.1%。

本文在室溫和常壓下，利用H型電解池在飽和CO₂的0.1 M KHCO₃中測試了tw-Cu和多晶Cu(pc-Cu)的CO₂RR性能。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 V_RHE時產(chǎn)生CH₄，并在-1.2 V_RHE時達到最高FE(86.1%)，而在相同電位(-1.2 V_RHE)下，pc-Cu產(chǎn)生CH₄的FE僅為43.4%。tw-Cu不僅具有較高的FE_CH4，H₂和C₂H₄的生成也同時受到了抑制。

綜上所述，與pc-Cu相比，twu-Cu具有高的FE_CH4，這表明孿晶邊界缺陷在提升催化劑CH₄選擇性方面是至關重要的。值得注意的是，tw-Cu的FE_CH4也優(yōu)于文獻中報道的許多最先進的銅基催化劑。

為了進一步研究析氫反應(HER)和CO₂RR在tw-Cu和pc-Cu上的競爭，本文分別在N₂飽和和CO₂飽和電解質(zhì)中得到了相應的線性掃描伏安法(LSV)曲線。對于tw-Cu，與在N₂飽和電解質(zhì)中相比，tw-Cu在CO₂飽和電解質(zhì)中的總電流密度(-36.2 mA cm^-2)增加了28.4 mA cm^-2。

另一方面，在相同電勢下，pc-Cu的電流密度僅增加了8.9 mA cm^-2。在CO₂飽和電解質(zhì)中，tw-Cu的陰極電流密度有較大的增強，這意味著其具有更高的CO₂RR效率。與此相反的是，在N₂飽和電解質(zhì)中，pc-Cu在-1.2 V_RHE的電流密度為-9.8 mA cm^-2，而tw-Cu的電流密度僅為-7.6 mA cm^-2，這表明pc-Cu具有更高的HER活性。

為了模擬tw-Cu(111)上決定速率的C₁路徑(即通過質(zhì)子耦合電子轉移(PCET)進行CO氫化)，本文引入了陽離子(H₉O₄⁺)作為質(zhì)子源來作為顯式溶劑。本文預測^*CO還原形成^*CHO的活化(反應)自由能為0.55(0.34) eV，與Cu(111)上生成^*CHO和^*COH的活化勢壘(0.85 eV和0.44 eV)相比，tw-Cu(111)在兩個^*CO還原步驟中均表現(xiàn)出較低的活化勢壘，這可能也解釋了為什么在tw-Cu上能觀察到更高的CO₂RR反應速率和較多的CH₄生成。

為了完全合理地解釋tw-Cu(111)對CH₄和C₂H₄的高選擇性，本文將活化自由能在真實電化學條件下從電荷函數(shù)轉化為電化學電位函數(shù)(從恒定電荷到恒定電化學電位)。相比之下，在tw-Cu(111)上，C-C耦合的勢壘沒有降低，這有效地限制了C₂H₄的形成，這也解釋了在實驗中觀察到的CH₄(C₂H₄)的高(低)FE。

綜上所述，本文報道了一種表面具有密集排列的孿晶邊界的tw-Cu催化劑，結合tw-Cu催化劑的結構和電化學表面表征，本文的計算分析表明，Cu(111)電極中孿晶邊界的存在降低了CO加氫的能壘，而對C-C耦合沒有影響，導致催化劑對CH₄的選擇性高于C₂產(chǎn)物。本研究結果為通過表面結構工程調(diào)整催化劑CO₂RR產(chǎn)物的選擇性提供了有效途徑。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

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?JACS：納米孿晶Cu高選擇性的將CO2電化學還原為甲烷

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