設計高效、低成本的析氫反應（HER）、析氧反應（OER）和析氧還原反應（ORR）等多功能電催化劑對清潔能源的發(fā)展至關重要。二維（2D）碳基納米材料由于其作為單原子催化（SACs）底物具有成本效益和多尺度的可調(diào)性，在多相催化領域越來越受歡迎。二維碳基材料因其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和高比表面積而被認為是潛在的儲氫介質(zhì)。最近報道了一種新的具有三原子層厚度的二維碳同素異形體孿晶T-石墨烯(TTG)。西安建筑科技大學Jinbo Hao和北京郵電大學蘆鵬飛等人通過第一性原理計算，設計并展示了一種新型的大孔T-碳[110](TC)單層作為HER/OER/ ORR的二維電催化劑底物，并研究了過渡金屬和非金屬原子(TM-X)的協(xié)同修飾以提高其多功能電催化性能。
在本工作中，VASP軟件包被用來執(zhí)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分別處理交換相關和vdW相互作用修正，離子-電子相互作用用投影綴加平面波贗勢（PAW）方法來描述，其中PAW勢是由價電子構型構造的。本研究利用520 eV的截斷能來獲得弛豫晶格矢量和原子位置。在優(yōu)化過程中，每個原子上的最大允許力為0.02 eV/?，能量收斂到10?5 eV。在構建所考慮的系統(tǒng)時，使用沿平面外方向（即z方向的18 ?真空層）來消除相鄰周期單元之間的相互作用。
為了保證計算的準確性和效率，在收斂測試后，對所有考慮的結構采用了伽馬中心k點網(wǎng)格。表面（基面）由一個2×2的超胞建模。在熱穩(wěn)定性計算中，采用Nose-Hoover恒溫方法在300 K左右的波動溫度下進行從頭算分子動力學（AIMD）模擬來評價電催化劑的穩(wěn)定性。模擬時間設置為2ps（時間步長= 1 fs）。采用爬升圖像推彈帶（CI-NEB）方法研究了HER/ORR/ OER的反應途徑和能壘。
三維TC可以看作是碳四面體，取代了金剛石中的sp3雜化碳原子，如圖S1所示。為了獲得更多的吸附位點和更大的表面積來促進催化活性，重點研究了具有12個碳原子組成的大孔的二維TC單層的[110]晶面。TC單層的單元胞由6個碳原子組成，晶格常數(shù)為a = b = 5.19 ?，如圖1(a)所示。三角形中的C-C鍵長為1.42 ?，正三角形之間的C-C鍵長為1.35 ?。大孔內(nèi)角為150.2°。直徑為5.36 ?。TC中的碳原子密度為0.22原子?-2，低于石墨烯的0.33原子?-2。此外，由于C三角形內(nèi)的C碳鍵是由sp3雜化σ鍵連接的，三角形之間更穩(wěn)定的C=C碳鍵是由sp2雜化σ鍵和π鍵連接的。然后，用正則系綜(NVT)的AIMD模擬描述TC單層的熱力學穩(wěn)定性，如圖1(b)所示。結果表明，能量和溫度在小范圍內(nèi)振蕩，TC單層結構的幾何形狀出現(xiàn)輕微畸變，表明TC單層具有良好的熱力學穩(wěn)定性。因此，TC單層可以作為新型TM@X-TC單層材料的襯底，并且通過調(diào)制可以提高其作為多功能電催化劑的性能。從圖1(c)可以看出，當TM原子嵌入時，等邊三角形結構重構，TC單層扭曲。因此，為了保持SACs的優(yōu)勢，同時避免扭曲，作者重點研究了嵌入在TC單層（TM-TC）碳骨架中的TM來調(diào)節(jié)催化活性。
為了研究材料的穩(wěn)定性，計算了不同調(diào)制方法下TM3@X-TC單層膜的熱力學、電化學和動力學穩(wěn)定性。形成能的計算結果如圖2(a)所示，負的形成能越大，說明材料的熱力學穩(wěn)定性越好?？梢钥吹?，TM3型的能量明顯低于TM型，說明TC單層更適合3個C原子同時取代，并且可以保持大孔的完整性。此外發(fā)現(xiàn)TM@X-TC單層膜的形成能明顯低于嵌入的單個TM，這表明TM與C襯底之間的直接化學鍵受到長金屬-碳鍵的影響，X原子使TM原子更容易嵌入TC單層膜。由于溶解電位越正，表明材料的電化學穩(wěn)定性越好，計算了不同調(diào)制方式下TC單層的溶解電位，結果如圖2 (b)所示。只有一小部分TM和TM@B結構的穩(wěn)定性較低，其余材料的電化學穩(wěn)定性較好。特別是，所有TM3@X結構在酸性條件下都具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。最后計算了TM3@N (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn)的分子動力學來描述其動態(tài)穩(wěn)定性，結果如圖2(c)和圖S3所示。這說明在TC單層中嵌入TM協(xié)同非金屬可以有效地提高材料的穩(wěn)定性，使其成為碳基催化劑的最佳選擇之一。這一結論與石墨烯一致，驗證了TC也有望被活性中心修飾以提高催化性能。
計算氫電極(CHE)模型成功地預測了各種電化學反應的活度和中間體，可以合理地近似復雜體系的催化反應。因此，基于CHE模型和描述HER反應的吉布斯自由能(ΔGH*)，從熱力學尺度上篩選了合理的電催化劑。根據(jù)Sabatier原理，過負或過正的值都會導致中間體與催化劑之間的相互作用或強或弱，ΔGH*值接近于零是優(yōu)良的HER電催化劑。原始TC單層材料的ΔGH*值為0.50 eV，說明氫很難從水中分解并吸附在催化劑表面。這與石墨烯(1.89 eV)、石墨炔(0.76 eV)的結果相似，證實了原始碳基材料對HER是惰性的。測量了不同方式下TC單層TM原子頂部位置的ΔGH*，結果如圖3(a)所示，非金屬X摻雜TC單層催化性能的計算結果如圖3(b)所示。發(fā)現(xiàn)N摻雜TC單層的N位對氫的吸附能力較弱，而與N位相鄰的C位的ΔGH*值比N位更負，表現(xiàn)出較強的氫吸附能力，結果與吡啶N摻雜石墨烯相似，其活性中心不是N位，而是相鄰的原子。相比之下，測試了C位點在單個TM嵌入TC單層中的催化性能，并沒有發(fā)現(xiàn)這樣的結果。然后，計算Bader電荷分析來解釋上述結果，C原子獲得的電子平均ΔGH*值為負，表明對H質(zhì)子的吸附能力較強，計算結果如表S2所示。
此外，作者比較了TM-TC和TM@X-TC單層的ΔGH*結果，結果如圖3(a)所示。過渡金屬負載的TC單層的吉布斯自由能顏色為深綠色，說明其HER活性較弱。TM3@X-TC單層的顏色增加到淺綠色，特別是作為配體的N原子結構。
在0 V時，海羅夫斯基機制的能壘低于第二伏爾默機制。如圖4所示。海耶羅夫斯基機理的電化學勢壘變化的斜率大于第二個沃爾默機理的斜率。因此海羅夫斯基機制的動力學勢壘隨著電壓的增加，該勢壘減小得更快。因此，Co3@N-TC結構的H*傾向于與H+結合生成氫，而不是吸附另一個氫并產(chǎn)生氫。結果清楚地表明，TC單層中嵌入TM協(xié)同非金屬可以顯著促進HER催化性能，Co3@N-TC單層在熱力學和動力學尺度上都具有優(yōu)異的催化潛力。
然后重點研究了不同調(diào)制方式下TC單層膜的ORR催化活性。根據(jù)CHE模型，在酸性條件下，將ORR和OER機理分為4個電子電化學步驟，如式(1)-(4)和圖5(a)所示。每個還原中間體OOH*、O*、OH*與催化劑表面的相互作用決定了ORR中每個基本步驟的反應自由能。對于理想的ORR電催化劑，兩個中間產(chǎn)物的自由能差為1.23 eV，過電位接近于零(η = 0)。在實際操作中，相鄰兩個中間產(chǎn)物的自由能差很難相等，因此將偏離平衡電位的最大步長定義為決定電位步長(PDS)，廣泛用于評價ORR催化活性。改性后的TM@X-TC和TM3@X-TC, ΔG2和ΔG4的反應能壘都明顯降低。特別是N原子作為配體可以顯著降低ΔG1和ΔG4步驟的反應能壘。此外發(fā)現(xiàn)Co3@N和Ni3@N具有極低的ηORR和ηOER，如圖5 (b和c)所示。在U = 1.23 V時，中間體在催化劑表面的吸附不強也不弱，ORR/OER的PDS很低，這意味著在低電壓下也可以發(fā)生反應。結果清楚地表明Co3@N-TC和Ni3@N-TC單層膜在OER/ORR雙功能電催化劑中的潛在價值。
TM-TC單層的ΔGOH*與其他中間體高度相關，這類似于碳基催化劑的PDS中OH*的去除步驟。因此，ΔGOH*有望描述ηORR和ηOER，這與Sabatier原理是一致的，如圖5 (e)所示，可以看到ΔGOH*與ηORR表現(xiàn)出完美的火山關系?；鹕降淖竺?lt;-0.47 eV，表明OH*與催化劑表面之間存在強鍵，導致ΔG4作為PDS。相反，火山的右側(ΔGOH*> 0.47 eV)表示輕微成鍵，因此ΔG1決定ORR的PDS。顯然，Co3@N和Ni3@N位于火山頂部，表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性。綜上所述，OH*的吉布斯自由能與其他中間體呈線性關系，可以作為描述ORR/OER過電位的描述符。
催化劑與中間體（OOH*、O*、OH*）的相互作用決定了其吸附強度。Co3@N的差分電荷密度如圖6(a)所示，發(fā)現(xiàn)所有中間體都通過TM-O鍵化學吸附在TM原子上，Co3@N與中間體之間發(fā)生了顯著的電荷轉移。為了進一步揭示N原子作為配體的起源，并與過渡金屬原子合作提高催化性能，計算了不同結構的COHP來分析它們的鍵合強度。計算了不同中間體吸附在TM3@X-TC單分子層上的不同中間體的ICOHP值，結果如圖6(b)所示，ICOHP的負值越大，說明鍵能越強。發(fā)現(xiàn)中間體O*的ICOHP值較負，而OH*和OOH*的ICOHP值較正，說明O*在催化劑表面的吸附更強。由于鍵能相似，研究結果也解釋了OH *和OOH *的自由能之間存在高線性相關的原因。因此，OER需要更多的能量來解吸O*，PDS通常為ΔG2步進。相反，吸附OH*和OOH*，因此PDS通常為ΔG4和ΔG1級，均勻分布在火山曲線兩側。最后，還發(fā)現(xiàn)不同中間體的吸附能(ΔGabs)與ICOHP呈線性相關，O* (-5.1—4.72 eV)、OH* (-2.71—2.21 eV)、OOH* (-3.21—2.65 eV)的值對應于優(yōu)異的自由能值(-0.5—0.5 eV)，如圖6(e)所示。ICOHP與DGabs的線性關系R2分別為0.76、0.82和0.91。綜上所述，ICOHP值可以解釋ORR/OER反應中的PDS，可以作為描述吸附能的基本描述符。如上所述，OH*吸附的自由能被證明是能準確預測ORR催化活性的描述符。
為了進一步揭示吸附強度的來源，計算了OH*吸附在Co3@N-TC和Co3@B-TC單層上的狀態(tài)的投影密度，即Co和O原子之間的COHP，結果如圖6(c和f)所示。COHP值用于描述鍵能強度，峰值越高表示Co和O原子之間的鍵能越大。顯然，O原子的p軌道和Co原子的dz2、dyz軌道在小于- 2 eV的情況下促成成鍵，而其他軌道在大于-2 eV的情況下促成反鍵，如圖S15所示。Co3@B和Co3@N的相互作用相似，但O的pz軌道和Co的dxz軌道在-6 eV處有一個顯著的特征峰，這使得B作為配體表現(xiàn)出比N更強的成鍵能力，因此Co3@B對OH的吸附能力大于Co3@N。此外，從圖8(d)中黑色虛線矩形可以看出，Co原子的d軌道與具有相似能級的羥基的p軌道發(fā)生了雜化。原始Co的大部分d軌道占據(jù)反鍵態(tài)，OH的吸附使Co原子的d軌道下移，占據(jù)成鍵態(tài)。然后，顯示Co3@N-TC單層分子軌道(MOs)與OH在不同能級上相互作用的部分，如圖6(g)所示。綜上所述，Co的d軌道和OH的p軌道之間的相互作用導致電子成對并占據(jù)向下成鍵狀態(tài)，使得*OH被適當?shù)匚皆贑o3@N-TC單分子層上，從而提高了催化性能。
作者從理論上設計了一種新型的大孔TC單分子層，并研究了過渡金屬（TM = Fe、Co、Ni、Cu、Zn）和非金屬（X = B、N）原子的協(xié)同改性，以提高其多功能電催化性能。此外，分散在石墨烯結構中的Co-NX-C結構具有優(yōu)異的OER/ORR雙官能電催化性能，而嵌入石墨烯中的Co@N結構具有優(yōu)異的HER/OER/ORR三官能電催化性能。這些結構和結論表明Co原子與N原子配合嵌入碳同素異形體在多功能電催化領域的潛力。綜上所述，設計HER/OER/ORR協(xié)同三功能電催化劑的策略可能適用于其他碳基納米材料。
Zhao, Z., Hao, J., Jia, B., Zhang, X., Wu, G., Zhang, C., … & Lu, P. (2023). Transition metal embedded in nonmetal-doped T-carbon [110]: A superior synergistic trifunctional electrocatalyst for HER, OER and ORR.?Journal of Energy?Chemistry,?83, 79-89.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157247
原創(chuàng)文章，作者：MS楊站長，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/c69af7366e/
