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ACS Nano：雙金屬原子和納米團簇的協(xié)同作用提高催化活性和穩(wěn)定性

基于過渡金屬TM-N-C體系的單原子催化劑(SACs)因其最大的原子利用率和電子結(jié)構(gòu)的高可調(diào)控性而成為氧還原反應(yīng)(ORR)的候選催化劑。然而，它們的ORR活性仍然不是十分理想，其析氧反應(yīng)(OER)性能尤其是長期穩(wěn)定性也不理想。

根據(jù)最近的實驗/理論研究，金屬納米團簇/小納米粒子和SACs結(jié)合可以通過調(diào)節(jié)活性金屬位點的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及增強活性位點與載體之間的相互作用，從而可以進一步提高活性金屬位點的氧催化活性和穩(wěn)定性。這些結(jié)果也強烈表明，對原子催化劑局部構(gòu)型的精細調(diào)控對提升催化劑本征ORR活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

基于此，蘇州大學王哲、潘志娟、延世大學Seong-Ju Hwang和南洋理工大學范紅金(共同通訊)等人將雙金屬單原子和原子團簇共同錨定在一個高度石墨化的碳載體上。催化劑由Ni₄(和Fe₄)納米團簇組成，與沒有納米團簇和商業(yè)Pt/C的同類催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的ORR活性和長循環(huán)穩(wěn)定性。

本文測試了Ni,Fe-DSAs(雙單原子)/NCs催化劑的ORR和OER性能，并與對比催化劑(Ni,Fe-DSAs，Pt/C和RuO₂)進行了比較。本文在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中對催化劑的ORR性能進行了測試。根據(jù)循環(huán)伏安(CV)曲線可以發(fā)現(xiàn)Ni,Fe-DSAs/NCs在0.845 V處有明顯的還原峰，這表明Ni、Fe DSA和NCs在提高ORR電催化活性方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

此外，Ni,Fe-DSAs/NCs比Pt/C具有更好的ORR活性，其半波電位(E_1/2)為0.895 V(對于Pt/C，E_1/2=0.865 V)。與Ni,Fe-DSAs(E_1/2=0.879 V)和Fe-SAs(E_1/2=0.873 V)相比，Ni,Fe-DSAs/NCs的性能顯著提高，這表明在Ni,Fe-DSAs/NCs中引入Fe₄團簇確實有助于催化劑ORR活性的增強。

令人更加滿意的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化劑具有較高的穩(wěn)定性，在10,000次循環(huán)測試后，其極化曲線略微負移，只有3 mV的E_1/2損失，而Ni、Fe-DSA和Pt/C的E_1/2分別負移了11 mV和23 mV，這證實Ni,Fe-DSAs/NCs具有優(yōu)異的ORR穩(wěn)定性。本文同樣在0.1 M KOH溶液中對催化劑的OER性能進行了測試。

根據(jù)測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ni,Fe-DSAs/NCs在1.612 V的低電位下就達到了10 mA cm^-2的電流密度，與RuO₂(E_j=10，1.605 V)相當，遠低于Ni,Fe-DSAs(E_j=10，1.677 V)，這表明Ni/Fe納米團簇在提高催化劑OER活性方面具有重要作用。

此外，F(xiàn)e的引入使得催化劑的OER活性相對于Ni-SA有所提高，這表明了Ni和Fe在雙金屬原子位點的協(xié)同作用。更加重要的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化劑在經(jīng)過2000次循環(huán)測試后，其E_j=10只出現(xiàn)了小的變化(12 mV)，而Ni,Fe-DSAs在相同條件下的E_j=10出現(xiàn)了47 mV的明顯變化。以上結(jié)果表明，Ni,Fe-DSAs/NCs具有優(yōu)異的催化活性以及穩(wěn)定性。

根據(jù)本文的測試結(jié)果以及表征結(jié)果可以得知，本文成功制備了一種雙功能催化劑，其包含Ni₄和Fe₄納米團簇，分別位于NiN₄和FeN₄原子位點附近。與只有FeN₄和NiN₄雙位點的催化劑相比，F(xiàn)e₄/Ni₄團簇的引入有效地提高了FeN₄/NiN₄單原子位點的ORR和OER的本征催化活性以及在堿性條件下的長時間工作的穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，F(xiàn)e₄和Ni₄簇可以分別有效地降低ORR和OER過程中與電勢決定步驟(PDSs)相關(guān)的能壘。更具體地說，F(xiàn)e₄團簇誘導了FeN₄位點的電子重新分布，減少了中心Fe原子上的Fe-O鍵的成鍵部分，有利于ORR過程中OH^*的脫附。對于Ni₄團簇，它們增加了費米能級附近的總態(tài)密度，增強了Ni中心與含氧中間體之間的耦合，這有利于電子傳遞，并優(yōu)化了OER過程中OH^*在NiN₄位點的吸附。

此外，由Ni,Fe-DSAs/NCs所制備的鋅-空氣電池的性能優(yōu)于Ni、Fe-DSAs和Pt/C催化劑制備的鋅-空氣電池。這項工作不僅提供了合成高活性雙功能原子催化劑的策略，而且還提供了對單原子位點和團簇之間協(xié)同作用的見解。

Cooperation between dual metal atoms and nanoclusters enhances activity and stability for oxygen reduction and evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01287.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01287.

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