開發(fā)可再生的綠色能源正迅速成為解決各種能源和環(huán)境問題的關(guān)鍵手段。在這種背景下，析氧反應(yīng)(OER)已成為包括燃料電池、金屬-空氣電池和電解水在內(nèi)的電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)換過程中的關(guān)鍵反應(yīng)。
然而，OER的多步驟質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程阻礙了電化學(xué)體系效率的提高。大量的電催化劑已經(jīng)被用于OER的研究，但大多數(shù)催化劑只有在相對較低的電流密度下才顯示出良好的性能，不能滿足工業(yè)電化學(xué)應(yīng)用要求。
令人苦惱的是，在高電流密度下，大量氣泡的積聚會大大減緩電極的電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，減少活性位點(diǎn)的暴露，導(dǎo)致過電位過高，從而對在高電流密度下應(yīng)用的OER催化劑提出了更高的要求。
目前，具有較高的本征活性和較低的活化能壘的貴金屬包括Ir基和Ru基催化劑是最高效的OER電催化劑，但其稀缺性和高成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。為了解決這一問題，迫切需要高效、地球儲量豐富的催化劑來實(shí)現(xiàn)大電流密度下的持續(xù)OER。
基于此，馬克斯普朗克固體化學(xué)物理研究所Hu Zhiwei、中國科學(xué)院大學(xué)上海應(yīng)用物理所王建強(qiáng)和張林娟(共同通訊)等人報(bào)道了一種具有錐體配位的BiCoO3催化劑，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。
為了評估含有獨(dú)特CoO5錐體配位的BiCoO3的電催化OER活性，本文在O2飽和的1.0 M KOH中進(jìn)行了線性掃描伏安法(LSV)測試，并與LaCoO3和EuCoO3進(jìn)行了比較。根據(jù)LSV曲線可以清楚地看到，與EuCoO3和LaCoO3相比，BiCoO3表現(xiàn)出了顯著增強(qiáng)的OER活性，僅需要302 mV的低過電位就可以達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于EuCoO3(407 mV)、LaCoO3(430 mV)或基準(zhǔn)IrO2(313 mV)。
隨后，本文還比較了在300 mV的過電位下，BiCoO3、EuCoO3、LaCoO3和IrO2催化劑的質(zhì)量活性(MA)，其中BiCoO3的MA值最高，為44.69 A g-1，比EuCoO3高約21倍，比LaCoO3高約20倍。
此外，對于工業(yè)應(yīng)用，電解水需要滿足在低過電位下達(dá)到極大電流密度(>500 mA cm-2)，因此本文進(jìn)一步評估了催化劑BiCoO3工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的可能性。在Tafel斜率圖中，當(dāng)電流密度較大時(shí)，氣泡的快速形成會阻礙電解液的擴(kuò)散，并伴隨著過電位和斜率的增加。
與IrO2，EuCoO3和LaCoO3相比，BiCoO3保持恒定的斜率直到較高的電流密度，這表明BiCoO3的濃度極化減弱，從而導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)大電流密度所需的過電位大大減少。為了直接驗(yàn)證這一點(diǎn)，本文在泡沫鎳上涂覆了催化劑，評估了BiCoO3在大電流密度下的OER性能，并與EuCoO3、LaCoO3和IrO2進(jìn)行了比較。
令人印象深刻的是，在高電流密度下，BiCoO3的活性依舊十分優(yōu)異，可以在僅391 mV和402 mV的過電位下達(dá)到500和1000 mA cm-2的工業(yè)電流密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了對比催化劑。
此外，由于催化劑的長期催化穩(wěn)定性在OER中具有重要意義，本文還在1000 mA cm-2的極大電流密度下對BiCoO3進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。測試后發(fā)現(xiàn)，BiCoO3的活性相對穩(wěn)定，這表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，本文找到了一種適用于高電流密度下的OER催化劑BiCoO3。
基于BiCoO3在大電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及有序排列的BiCoO3中可達(dá)100%的氧空位濃度，本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果對BiCoO3能實(shí)現(xiàn)大電流密度的原因給出了以下的解釋。根據(jù)Sabatier原理，活性位點(diǎn)與吸附中間體之間的結(jié)合強(qiáng)度適中時(shí)催化劑可以實(shí)現(xiàn)理想的電化學(xué)性能，而結(jié)合強(qiáng)度過強(qiáng)或過弱均不合適。
對于本文制備的催化劑，引入氧空位首先可以改變表面電荷的分布，優(yōu)化氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度到理想的水平，從而提高電催化劑的OER活性。第二，常見的三維過渡金屬氧化物OER催化劑通常表現(xiàn)為半導(dǎo)體行為，因此電荷轉(zhuǎn)移和載流能力不足以滿足大電流密度下OER的需求。通過氧空位的形成可以提高本征電導(dǎo)率，減小帶隙，提高跨越費(fèi)米能級的密度態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移。
第三，OER在堿性介質(zhì)中會經(jīng)歷四個(gè)步驟，在產(chǎn)生氧空位后，每一步形成中間體的能壘都可以降低，速率決定步驟會進(jìn)一步改變，這直接促進(jìn)了OER過程。第四，OER過程的活性位點(diǎn)數(shù)量可以隨著氧空位濃度的增加而顯著增加。隨著活性位點(diǎn)的增加，位點(diǎn)之間的距離變得足夠短，可以提供短的OER反應(yīng)途徑，勁兒促進(jìn)OER過程。
由于不需要高溫和真空條件等額外的苛刻處理，BiCoO3在每個(gè)錐體高自旋Co3+位點(diǎn)上都具有固有的氧空位，因此該催化劑具有足夠的活性位點(diǎn)和導(dǎo)致高電流密度的最短反應(yīng)途徑。
總的來說，本文的工作不僅制備出了一種在工業(yè)大電流密度下具有高活性和穩(wěn)定性的OER電催化劑，而且本文的研究結(jié)果還有助于揭示鈷基氧化物催化劑的OER機(jī)理。
Large Current Density for Oxygen Evolution from Pyramidally-Coordinated Co Oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122785.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122785.
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