由氯堿工業(yè)生產(chǎn)的氯氣以及氫氧化鈉，對于化學(xué)品的生產(chǎn)加工至關(guān)重要。該工藝通常需要使用貴金屬催化劑來加快電化學(xué)反應(yīng)、以降低能源消耗，尤其對于要求更為苛刻的氯析出反應(yīng)。然而，目前所報(bào)道的氯析出反應(yīng)電催化劑仍主要由貴金屬組成。
清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝教授等人證明了一種具有酰胺官能團(tuán)的有機(jī)催化劑，在CO2存在的情況下，可以使氯析出反應(yīng)在10 kA m-2的電流密度下過電位僅為89 mV，并實(shí)現(xiàn)99.6%的選擇性。
研究發(fā)現(xiàn)，CO2與酰胺氮的可逆結(jié)合促進(jìn)了自由基的形成，這種自由基在Cl2的生成中起著關(guān)鍵作用，這也可能在Cl–電池和有機(jī)合成的背景下被證明是有用的。
雖然有機(jī)催化劑通常不被認(rèn)為有希望用于苛刻的電化學(xué)應(yīng)用，但這項(xiàng)工作證明了它們也有廣泛的應(yīng)用潛力，以及它們?yōu)殚_發(fā)工業(yè)相關(guān)的新工藝和探索新的電化學(xué)機(jī)制提供了機(jī)會。相關(guān)工作以CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions為題在Nature上發(fā)表論文。
在氯堿工業(yè)的歷史上，許多化學(xué)家致力于用無金屬催化劑(圖1a、b)取代貴金屬催化劑(例如Ru和Ir)，然而，這些催化劑的效率仍然較低。本文發(fā)現(xiàn)了一種含有酰胺基團(tuán)的有機(jī)分子(命名為RCON-H，圖1b)來催化氯氣生成，且二氧化碳的加入會產(chǎn)生中間體NCOOH(圖1c)，從而成倍地提高催化效率。
根據(jù)三電極測試，，在工業(yè)工況下，NCOOH在10 kA m-2時(shí)的過電位很小，為89 mV，低于商業(yè)DSA的過電位(119 mV)，遠(yuǎn)低于RCON-H的過電位(超過900 mV)。在沒有iR校正的情況下，NCOOH表現(xiàn)出與DSA相似的效率，這可能是由于有機(jī)分子相對較高的電阻。就質(zhì)量活性而言，額外添加的CO2使得NCOOH顯示出稍有于DSA的性能。
在實(shí)際更相關(guān)的雙電極系統(tǒng)中，NCOOH也表現(xiàn)良好(測試了四次)，并且可以降低電力消耗。如圖2c所示，在實(shí)際相關(guān)的生產(chǎn)速率為4 kA m-2的情況下，使用有機(jī)催化劑生產(chǎn)每噸NaOH的用電量為1337千瓦時(shí)，而使用DSA生產(chǎn)每噸NaOH的用電量為1402千瓦時(shí)，相當(dāng)于節(jié)電4.6%。
電化學(xué)阻抗測試顯示，NCOOH上的電子轉(zhuǎn)移速度快于DSA和RCON-H。CO2的存在大大提高了Cl–氧化步驟的速率，這也與觀察結(jié)果(圖2e)一致，即反應(yīng)開始后電阻大幅降低。
對于工業(yè)來說，不僅效率，而且電極的耐用性和選擇性都很重要。如圖2f所示，NCOOH對Cl2的催化選擇性高于99.6%，與DSA的性能相當(dāng)。在耐久性方面(圖2g)，由Ti網(wǎng)支撐的NCOOH表現(xiàn)出相當(dāng)穩(wěn)定的性能，在工業(yè)條件下的恒流密度和恒壓測試中僅可以看到細(xì)微的衰減。
為了明確CO2的作用，對NCOOH進(jìn)行了現(xiàn)場衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究。
從圖3a、b中可以看出，在669 cm-1、1245 cm-1、1389 cm-1和1717 cm-1處，吸收強(qiáng)度增加，而在沒有CO2的情況下幾乎沒有變化。在630-720 cm-1處出現(xiàn)的峰可能是1a-Int-1的N-Cl峰，這也是用HRMS觀察到的。在1245 cm-1、1389 cm-1和1717 cm-1處的峰分別對應(yīng)于OH在N-COOH上的振動(dòng)、N-COOH的對稱振動(dòng)和氨基甲酸酯羰基峰的振動(dòng)。
結(jié)合質(zhì)譜分析結(jié)果，可以認(rèn)為N-Cl和N-COOH的形成是CO2、NaCl和RCON-H之間的反應(yīng)。在這里，酰胺基團(tuán)上的H原子首先被Cl原子取代(HRMS檢測到1a-Int-1)，然后極化的N-Cl鍵與Cl -反應(yīng)釋放一個(gè)Cl2分子。在此過程中產(chǎn)生的N–中間體(1a-Int-2)隨后與CO2和H+迅速反應(yīng)形成N-COOH物質(zhì)(1a-Int-4)。
在沒有CO2參與的情況下，由于高氧化還原電位(2 V Vs. Ag/AgCl)，很少的RCON-H可以在陽極表面氧化形成酰胺自由基中間體(1a-Int-5)。當(dāng)系統(tǒng)中引入CO2時(shí)，共軛堿(1a-Int-2)很容易捕獲陽極上的CO2分子，并形成中間體NCOOH(1a-Int-4)，其氧化還原電位較低(1.55 V Vs. Ag/AgCl)。
在1a-Int-4中，Cl–很容易在陽極(1a-Int-5)通過單電子轉(zhuǎn)移氧化生成Cl?，最終生成Cl2。在Cl2分離后，1a被釋放并進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)。
圖4. CER有機(jī)催化劑的構(gòu)-效關(guān)系
如上所述，質(zhì)子化前的氮自由基中間體(記為1a-Int-5-p)在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，因此需要進(jìn)一步的理論分析。
圖4a-c提供了1a-Int-5-p的不同電子狀態(tài)的可視化。從圖4a可以看出，1a-Int-5-p的靜電電位值低于周圍原子，這將補(bǔ)充氯離子并提供活性位點(diǎn)。圖4b顯示，1a-Int-5-p的電子局域函數(shù)值小于0.5，說明1a-Int-5-p的電子是離子狀的，可能是CER過程中的活性位點(diǎn)。
作者注意到，這些官能團(tuán)在1a-Int-5-p上排列緊密，這可能表明存在協(xié)同效應(yīng)。然而，對1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯分析揭示了一個(gè)明顯的缺陷，該缺陷有利于從箭頭指出的方向轉(zhuǎn)移電子(圖4c)，并表明1a-Int-5-p是所見高催化效率的原因。
上述機(jī)制觀察提出了一個(gè)明顯的問題，即是否可以設(shè)計(jì)一個(gè)更簡單的分子來保持高CER活性。因此，作者逐漸去除對催化活性無關(guān)緊要的官能團(tuán)(1h；圖4d)，并發(fā)現(xiàn)在CO2存在下，含氯(1f)或含碘(1g)的吲哚也表現(xiàn)出與1a相當(dāng)?shù)拇呋?圖4e)。
最后，作者注意到，在本系統(tǒng)中，在CER過程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不僅對氯堿工業(yè)有益，而且對有機(jī)合成也有益；與DSA相媲美的CER活性和選擇性表明，有機(jī)催化劑也能用于苛刻的電化學(xué)應(yīng)用中。顯然，在有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和電化學(xué)的交叉領(lǐng)域有許多探索的機(jī)會。
CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions，Nature，2023.
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05886-z
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/73001b6b13/
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