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成果簡(jiǎn)介

核-殼催化劑具有功能殼，在氨選擇性催化還原（NH₃-SCR）處理柴油尾氣氮氧化物（NO_x）時(shí)，可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)的基于多步驟的核-殼結(jié)構(gòu)制造方法，由于合成條件嚴(yán)格和設(shè)計(jì)靈活性有限而受到長(zhǎng)期的限制。

基于此，吉林大學(xué)于吉紅院士（通訊作者）團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的同軸3D打印策略，以親水非致密二氧化硅（SiO₂）為殼，Cu-SSZ-13分子篩為核，構(gòu)建了具有相互連接的蜂窩結(jié)構(gòu)的基于分子篩的核-殼整體式催化劑。

對(duì)比Cu-SSZ-13單體受到界面擴(kuò)散的影響，SiO₂殼層增加了Cu-SSZ-13@SiO₂上活性位點(diǎn)的可及性，在200-550 ℃和300000 cm³?g^?1?h^?1的條件下，NO轉(zhuǎn)化率提高了10-20%。

同時(shí)，較厚的SiO₂殼層不僅抑制了脫Al和CuO_x物種的形成，而且增強(qiáng)了催化劑的水熱穩(wěn)定性。此外，通過同軸3D打印可以實(shí)現(xiàn)其他具有代表性的以不同拓?fù)浞肿雍Y為殼、不同金屬氧化物為核的整體式催化劑。該策略允許多種多孔材料直接集成，有助于靈活設(shè)計(jì)和制備具有定制功能的各種核-殼單片催化劑。

研究背景

氨（NH₃）輔助選擇性催化還原（NH₃-SCR）是降低柴油車NO_x排放的有效方法。其中，Cu-SSZ-13分子篩催化劑因其高效的NH₃-SCR活性和優(yōu)異的N₂選擇性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。然而，在Cu-SSZ-13催化劑的實(shí)際應(yīng)用中仍然存在水熱穩(wěn)定性有限等問題，因此需要通過優(yōu)化其結(jié)構(gòu)和組成來提高Cu-SSZ-13的性能。

核-殼催化劑具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)、優(yōu)化的活性位點(diǎn)分布和分級(jí)通道的優(yōu)點(diǎn)，為專業(yè)應(yīng)用提供了精心設(shè)計(jì)的性能。但是，核/殼材料的化學(xué)不相容性嚴(yán)重限制了設(shè)計(jì)靈活性，包括對(duì)核/殼組件的精確控制和復(fù)合材料的專業(yè)定制。因此，需要開發(fā)一種易于實(shí)現(xiàn)的技術(shù)，可以對(duì)所需屬性的定制進(jìn)行更有效的控制。

3D打印作為一種可定制的制造技術(shù)，在精確制造復(fù)雜幾何形狀方面具有靈活性、適應(yīng)性和高效性。需注意，具有可設(shè)計(jì)核-殼結(jié)構(gòu)的3D打印分子篩催化劑是通過二次生長(zhǎng)構(gòu)建的，但用于生長(zhǎng)二級(jí)分子篩殼的強(qiáng)堿性溶液會(huì)導(dǎo)致核材料溶解，甚至產(chǎn)生大量副產(chǎn)物和廢液，導(dǎo)致該策略的成本效益低，通用性差。

同軸3D打印技術(shù)作為一種有效的核-殼結(jié)構(gòu)構(gòu)建策略，已在生物醫(yī)學(xué)和傳感器領(lǐng)域得到發(fā)展。然而，由于噴嘴堵塞和結(jié)構(gòu)開裂的挑戰(zhàn)，所報(bào)道的同軸3D打印技術(shù)不能直接應(yīng)用于分子篩基結(jié)晶固體材料。

圖文導(dǎo)讀

作者利用同軸3D打印技術(shù)制備了Cu-SSZ-13@SiO₂催化劑。采用Cu-SSZ-13分子篩（粒徑約500 nm、Si/Al=4.6、Cu負(fù)載為3.9 wt.%）作為核材料，殼層材料為粒徑約10 nm的SiO₂。通過調(diào)節(jié)Cu-SSZ-13和SiO₂、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑（高嶺土納米管，HNTs）、有機(jī)粘結(jié)劑（羥丙基甲基纖維素，HPMC）和溶劑（去離子水和乙醇）的比例，制備出均勻性好、彈性優(yōu)化、附著力高的印刷油墨。在沉積過程中，乙醇在室溫下的快速揮發(fā)保證了殼層的固化。然后將單塊石立即進(jìn)行凍干，有助于保持多孔宏觀結(jié)構(gòu)。最后，在550 ℃下燒結(jié)6 h，去除有機(jī)添加劑，得到核-殼整體式催化劑。

圖1. 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂整體式催化劑的制備與表征

圖2. 不同3D打印催化劑的形貌表征

在P/P₀?< 0.1時(shí)，所有等溫線都顯示出急劇的上升，表明分子篩的微孔特性。在P/P₀值為0.8-10內(nèi)，可以在3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50和3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-80中可以觀察到遲滯環(huán)。通過DFT計(jì)算的孔徑分布（PSD）表明，多孔SiO₂殼為催化劑貢獻(xiàn)了大量額外的大孔和中孔，有利于反應(yīng)過程中的分子傳輸。

需注意，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50表現(xiàn)出更快的吸附突破，在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和，其具有較高的傳質(zhì)效率。因此，SiO₂殼層不僅可以為催化劑引入大量的大孔和介孔通道，還可以減少分子篩棒之間的重疊，使催化劑暴露出更多的活性位點(diǎn)，避免了額外的輸運(yùn)限制。

圖3. 3D-Cu-SSZ-13的表征

在高轉(zhuǎn)速（WHSV=300000 cm³?g^?1?h^?1）下，作者進(jìn)行了NH₃-SCR實(shí)驗(yàn)，以比較不同樣品的催化性能。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50和3D-Cu-SSZ-13-600@SiO₂-50單體的催化活性明顯優(yōu)于3D-Cu-SSZ-13。

在300-450 ℃內(nèi)，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50的NO轉(zhuǎn)化率比3D-Cu-SSZ-13高近20%，而3D-Cu-SSZ-13-600@SiO₂-50由于無(wú)法徹底暴露較厚核內(nèi)的所有活性位點(diǎn)，導(dǎo)致性能較差。經(jīng)水熱老化處理（750 ℃和16 h）后，催化劑的活性與新制樣品的趨勢(shì)一致。其中3D-CuSSZ-13@SiO₂-50-A的NO轉(zhuǎn)化率下降最為顯著，但仍比3D-Cu-SSZ-13高15%。

在50000 cm³?g^?1?h^?1下，3D-Cu-SSZ-13和3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50的NO轉(zhuǎn)化率高于90%（T₉₀）的溫度范圍為175-550 ℃。在150000 cm³?g^?1?h^?1下，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50的T₉₀仍能保持在200-550 ℃范圍內(nèi)，而3D-CuSSZ-13的活性急劇下降，整個(gè)溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)不到90%。研究發(fā)現(xiàn)，較厚的SiO₂殼層在水熱老化過程中起到了保護(hù)作用。

圖4. 催化性能

圖5. 同軸3D打印分子篩基材料的形貌與性能

文獻(xiàn)信息

Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core-shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO₂?Catalysts for Diesel Exhaust Treatment.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202302912.

https://doi.org/10.1002/adma.202302912.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/5fbe811231/

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