電動汽車需要在高的充放電電流下進(jìn)行運(yùn)行，這可能會導(dǎo)致溫度急速升高而產(chǎn)生安全隱患。鋰離子電池在制造過程中是密封的，因此很難探測其內(nèi)部溫度。利用X射線衍射(XRD)跟蹤集流器的膨脹，可以進(jìn)行非破壞性的內(nèi)部溫度測量。
然而，眾所周知，圓柱形電池經(jīng)歷復(fù)雜的內(nèi)部應(yīng)變，這導(dǎo)致溫度的準(zhǔn)確測量變得更加困難。
倫敦大學(xué)學(xué)院P. R. Shearing通過兩種先進(jìn)的同步輻射XRD方法表征了高倍率(3C以上)下鋰離子18650電池的電荷狀態(tài)、機(jī)械應(yīng)變和溫度。作者觀察到，在能量最優(yōu)的電池(3.5 Ah)上放電20分鐘會導(dǎo)致內(nèi)部溫度高于70°C，而在功率最佳的電池(1.5 Ah)上快速放電12分鐘時(shí)，溫差大幅降低(低于50°C)。
然而，當(dāng)比較相同電流下的兩種電池時(shí)，峰值溫度相似，例如，6 A放電導(dǎo)致兩種電池類型的峰值溫度為40°C。作者觀察到，溫度升高是由于熱積累，這與充電過程有很多關(guān)聯(lián)，例如恒電流或恒電壓。
這種機(jī)制會隨著循環(huán)而惡化，因?yàn)閻夯^程會不斷增加電池的阻抗?，F(xiàn)在應(yīng)該利用這種新方法來探索與溫度相關(guān)的電池問題的設(shè)計(jì)緩解措施，為高速電動汽車應(yīng)用期間改善熱管理提供機(jī)會。
相關(guān)工作以Mapping internal temperatures during high-rate battery applications為題在Nature上發(fā)表論文。
圖1. 非工況下，18650電池的時(shí)空溫度圖
如圖1a、b所示，對于圓柱形18650電池，通過監(jiān)測金屬集流器晶格間距2來計(jì)算溫度(圖1c)，并使用XRD-CT重建空間分辨率圖像(圖1d、e)，可以產(chǎn)生類似的橫截面(以較低的空間分辨率)。XRD-CT只能精確地重建繞層析旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)時(shí)不變的量，由于熱致應(yīng)變在大多數(shù)材料中是一個(gè)標(biāo)量，因此可以獲得溫度圖。
作為一個(gè)簡單的概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，作者首先繪制了兩個(gè)18650電池在爐內(nèi)加熱后的內(nèi)部溫度。內(nèi)部溫度如圖1所示，是在電池冷卻大約30分鐘的過程中，從電池內(nèi)同一區(qū)域拍攝的橫截面切片。
圖2. 利用XRD-CT繪制的原位內(nèi)部溫度圖
為了進(jìn)行電化學(xué)操作，同時(shí)通過XRD方法獲得溫度測量，作者設(shè)計(jì)并優(yōu)化了定制的18650電池支架，以提供足夠的XRD信噪比，同時(shí)允許電流區(qū)間與降低電路損耗。
如烤箱加熱實(shí)驗(yàn)所示(圖1)，當(dāng)電池冷卻時(shí)，內(nèi)部溫度可以映射為二維截面。圖2顯示了放電后以不同倍率過渡到開路電壓(OCV)期間記錄的溫度值(粗略的溫度峰值如圖2a所示)。為了檢查內(nèi)部熱梯度的峰值，將電池分為八個(gè)徑向區(qū)(圖2b中的環(huán))，并將其與八個(gè)方位區(qū)(圖2c中的段)進(jìn)行比較。
圖3. XRD-CT測得的最大原位內(nèi)部溫度
由于電池容量決定了特定倍率下的電流，因此還評估了對比功率優(yōu)化的18650電池(LFP與Gr)，并將其與能量優(yōu)化的對應(yīng)產(chǎn)品(圖3a、b)進(jìn)行了比較，并在圖3c(圓圈)內(nèi)與兩個(gè)NMC電池(菱形和三角形)一起繪制了最高溫度與放電電流的關(guān)系。
記錄的最高溫度與放電電流的增長相似，與電池類型無關(guān)，例如，在6 A的放電電流下，所有電池的最高溫度約為40°C，而與電化學(xué)原理無關(guān)，這種相關(guān)性在所有探索的放電電流中都保持良好(即使電流高達(dá)約10 A)。
兩個(gè)電池在不同放電電流下的峰值溫度的相似性表明，需要基本的電池設(shè)計(jì)改變來緩解高電流期間的高溫(通過改善散熱)，即進(jìn)入圖3c所示的“目標(biāo)區(qū)域”。因此，作者得出結(jié)論，了解操作溫度變化的方法(例如，電荷傳遞過程中的測量)對于探索操作過程中熱量的積累方式至關(guān)重要。
在電池充放電過程中，除了焦耳熱效應(yīng)引起的熱應(yīng)變外，銅集電極還會產(chǎn)生機(jī)械彈性應(yīng)變，這是由電池內(nèi)部的應(yīng)力積累引起的，這是由陽極和陰極的不同體積膨脹和收縮引起的。為了將機(jī)械應(yīng)變與熱應(yīng)變分離，使用MCC-XRD進(jìn)行測量，該方法允許在給定的空間位置(測量體積)進(jìn)行高速(亞秒)、高角分辨率和高信噪比的XRD測量。
圖4顯示了在四個(gè)充放電循環(huán)中NMC電池第4區(qū)記錄的溫度值，其中所有四次充電都在1C下進(jìn)行，但每次放電都增加，直到達(dá)到最大電流約10 A。四種電荷曲線(1C，3.5 A)的溫度和奇異拉伸應(yīng)力具有高度可重復(fù)性，變化極小。此外，恒流(CC)和恒壓(CV)階段之間的過渡(虛線，大約45分鐘)可以清楚地區(qū)分。
在CC過程中，由于熱量積累，溫度升高，但一旦電流在CV(或OCV)下衰減，溫度就會降低，因?yàn)橄蛑車h(huán)境損失的熱量超過了焦耳加熱產(chǎn)生的熱量。因此，所使用的電流和觀察到的溫差之間存在明顯的相關(guān)性(如圖4a所示)，但隨后，充電結(jié)束時(shí)的內(nèi)部溫度將由整個(gè)充電持續(xù)時(shí)間內(nèi)的電流曲線決定。
在沒有CV保持的情況下進(jìn)行放電，即僅在CC下進(jìn)行放電。CC放電過程中的溫升與第一次實(shí)驗(yàn)中從烘箱中取出后的冷卻過程相似(但相反)(將圖4b中的加熱與圖1d中的冷卻進(jìn)行比較)；一開始溫度變化很快，但隨著時(shí)間的推移變慢。
當(dāng)然，與熱動力學(xué)不同，由于在充電過程中發(fā)生的嵌入和脫嵌機(jī)制，在CV階段機(jī)械應(yīng)力不會降低(圖4c)。這種應(yīng)力只有在放電過程完成后才會解除(圖4d)。在放電結(jié)束時(shí)觀察到的非零應(yīng)力值的邊際應(yīng)力滯后可能歸因于較高倍率下無法達(dá)到的放電容量。還應(yīng)該注意的是，應(yīng)力最依賴于SoC(圖4e、f中的應(yīng)力與容量)，而與C倍率無關(guān)(圖4f)。
圖5. 循環(huán)后的內(nèi)部溫度
Mapping internal temperatures during high-rate battery applications，Nature，2023.
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05913-z
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/06/4fb2ad0e63/
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